第十七章杂环化合物详解

第十七章杂环化合物详解演示文稿当前1页，总共43页。优选第十七章杂环化合物当前2页，总共43页。环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。环可以有三元环、四元环、五元环、六元环或更大，可以是稠合的环。杂环化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物的

三分之一。一般把除碳以外的成环原子叫杂原子，常见的杂原子有O、S和N：当前3页，总共43页。本章介绍的是具有不同芳香性的杂环化合物（简称芳杂化合物）。已经学过的杂环化合物：当前4页，总共43页。１.按杂环的大小分五元杂环：OS六元杂环：NNN17.1杂环化合物的分类和命名当前5页，总共43页。2.按杂原子的不同分氧杂环：硫杂环：氮杂环：SNON当前6页，总共43页。3.按分子内所含环的数目分：单杂环稠杂环O－CHONNNNα－呋喃甲醛咪唑喹啉吲哚当前7页，总共43页。二、命名1.音译法，即按照英文名称的译音，选用同音汉字，在加上“口”旁以表示环状化合物。当前8页，总共43页。编号：带有取代基的杂环化合物，以杂环为母体，从杂原子开始顺着环编号；当环上含有两个或以上相同的杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小；环上有不同杂原子时，按O、S、N的次序编号：环上只有一个杂原子时，有时也把靠近杂原子的位置叫位，其次为位，再次为位：当前9页，总共43页。当前10页，总共43页。当前11页，总共43页。在没有误会的情况下，“杂”字可以省去。命名2：根据相应的碳环来命名。把杂环看作相应碳环中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物，命名时在相应的碳环名称前加上杂原子的名称：当前12页，总共43页。OSNNNNNN单杂环SNNN五元杂环六元杂环环戊二烯（茂）碳环母核重要的杂环苯16543254321NN12233445561呋喃噻吩吡咯噻唑咪唑吡啶哒嗪嘧啶吡嗪当前13页，总共43页。稠杂环杂环分类碳环母核重要的杂环N61234578910NNNO茚蒽萘喹啉异喹啉吲哚苯并呋喃嘌呤吖啶当前14页，总共43页。杂原子的未共用电子对参加了芳香性的六电子体系的形成。体系符合4n+2休克尔规则。17.2杂环化合物的结构与芳香性杂原子均以sp2杂化（未杂化的P上有2个电子参加成环）（1）五元杂环化合物——呋喃、噻吩、吡咯的结构五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。当前15页，总共43页。呋喃、吡咯、噻吩环中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系，使环上的电子云密度增大，故比苯容易发生亲电取代反应，取代通常发生在-位。芳香性程度的比较：当前16页，总共43页。芳香性强弱的次序苯>噻吩>吡咯>呋喃取代反应活性的次序吡咯>呋喃>噻吩>苯离域能：1521178867KJ/mol-0.10-0.03-0.060(不一致)位电子云密度当前17页，总共43页。吡啶在发生亲电取代反应较苯困难，主要发生在位。相对来说，吡啶较易发生亲核取代反应，取代基往往进入位。（2）六元杂环化合物——吡啶杂原子均以sp2杂化（未杂化的P上有1电子参加成环）氮原子与碳原子处在同一平面。吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性当前18页，总共43页。也可用共振式的叠加来表示，如吡咯：

由于芳杂环中电子的离域作用，环中的单、双键与孤立的单、双键不同，因此，可用下列式子表示：当前19页，总共43页。芳香族化合物的电荷分布：环上碳原子电荷密度比苯大的称为多芳杂环，通常为五元芳杂环；比苯小的，称为缺芳杂环，六元杂环。当前20页，总共43页。电子数=6电子数=8电子数=6非共轭体系电子数=6电子数=6N有3个键的,如-NH-,则N为SP2（1,1,1）,剩余P=2电子(电子)N有2个键的,如-N=,则N为SP2（1,1,2）,剩余P=1电子(电子)下列化合物哪些具有芳香性？思考有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性反芳香性无芳香性当前21页，总共43页。实验室采用糠酸加热脱羧制得：17.3五元杂环化合物一、呋喃（1）呋喃的制备存在于松木焦油中，为无色液体，难溶于水，易溶于有机溶剂。其蒸汽遇有被盐酸浸过的松木时，即呈绿色（叫松木反应，鉴别呋喃的存在）。工业上用糠醛（-呋喃甲醛）制备：ZnO-Cr2O3-MnO2当前22页，总共43页。吡啶与SO3的络合物（2）化学性质（A）取代反应——位取代呋喃具有芳香性，较苯活泼，容易发生取代反应；还有一定程度的不饱和化合物的性质(发生加成反应)。当前23页，总共43页。呋喃具有共轭双键的性质(双烯合成)在催化剂作用下,呋喃加氢生成四氢呋喃

(优良的溶剂和有机原料):傅-克酰基化反应（B）加成反应当前24页，总共43页。二、糠醛—-呋喃甲醛（1）糠醛的制法（麦杆、花生壳、甘蔗渣等含多缩戊糖的物质）：当前25页，总共43页。（2）性质和用途糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色—检验糠醛；糠醛可发生银镜反应；糠醛具有一般醛基的性质：当前26页，总共43页。B：生成-呋喃丙烯酸A：坎尼扎罗反应（歧化反应）普尔金反应（Perkin）糠醛为没有-氢的醛，其性质与苯甲醛或甲醛相似：当前27页，总共43页。三、噻吩方法1

噻吩存在于煤焦油的粗苯中，约为粗苯含量的0.5%在石油和页岩油中也含有噻吩及其同系物。噻吩在浓H2SO4存在下，与靛红一起加热显蓝色，用于鉴定。（1）噻吩的制法丁烷、丁烯和丁二烯当前28页，总共43页。方法3——实验室制法方法2当前29页，总共43页。（2）噻吩的性质亲电取代发生在位傅-克反应当前30页，总共43页。四、吡咯1.吡咯的制备（A）弱酸性2.吡咯的性质无色油状液体，b.p.131oC,难溶于水，易溶于醇或醚中，吡咯的蒸气或其醇溶液能使浸过盐酸的松木片变成红色。当前31页，总共43页。（B）取代反应四碘吡咯常用来代替碘仿作伤口消毒剂.（C）偶合反应当前32页，总共43页。五、吲哚吲哚的结构异吲哚的结构——苯并吡咯当前33页，总共43页。1.吲哚的制法2.吲哚的性质片状晶体，熔点52oC，具有粪臭味，与吡咯相似，与K作用生成吲哚钾，亲电取代发生在β位，加成和取代都在吡咯环上发生，吲哚也能使浸有盐酸的松木片显红色。当前34页，总共43页。吡啶容易和SO3结合生成N-磺酸吡啶，作为缓和的磺化剂。17.4六元杂环化合物一、吡啶（1）存在和制取——存在于煤焦油和页岩油中。（2）性质（A）碱性—吡啶环上氮原子有一对未共用电子没参加环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有弱碱性：当前35页，总共43页。吡啶与酰氯作用生成盐，是良好的酰化剂：吡啶与叔胺相似，可与卤烷结合生成相当于季铵盐的产物，受热则发生分子重排而生成吡啶的同系物当前36页，总共43页。吡啶不能起傅-克反应亲电取代位取代（B）取代反应

—亲电取代反应与硝基苯类似，发生在位；较苯难磺化、硝化和卤化。当前37页，总共43页。与2-硝基氯苯相似，2-氯吡啶与碱或氨等亲核试剂作用，可生成相应的羟基吡啶或氨基吡啶：亲核取代取代产物与硝基苯相似：吡啶与强的亲核试剂起亲核取代反应，主要生成取代产物（齐齐巴宾反应）：吡啶合成2-羟基吡啶当前38页，总共43页。（C）氧化与还原

——吡啶比苯稳定，不易被氧化剂氧化。吡啶的同系物被氧化时总是侧链先氧化而芳杂环不破坏，生成相应的吡啶甲酸：当前39页，总共43页。吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得六氢吡啶：吡啶用过氧羧酸氧