第十章 催化裂化概述

第十章催化裂化概述第一页，共四十六页，2022年，8月28日绪论

燃料生产中一个重要的问题：如何将原油中的重质馏分油甚至渣油转化成轻质燃料产品？重质油转化为轻质油从大分子分解为较小的分子主要依靠分解反应（热反应和催化反应）从低H/C的组成转化成较高H/C的组成脱碳（溶剂脱沥青、催化裂化、焦炭化等）加氢（加氢裂化）第二页，共四十六页，2022年，8月28日CatalyticCrackingProcess原油二次加工中最重要的一个加工过程最重要的重质油轻质化过程之一，在汽油和柴油等轻质油品的生产中占有很重要的地位。原料:重质馏分油，主要是直馏减压馏分油（VGO），焦化重馏分油（CGO，通常须经加氢精制）；还有减压渣油、脱沥青的减压渣油、加氢处理重油等

第三页，共四十六页，2022年，8月28日CatalyticCracking原料油在500℃左右、2～4atm及与裂化催化剂接触的条件下，经裂化反应生成气体、汽油、柴油、重质油及焦炭。反应产物的产率与原料性质、反应条件及催化剂性能有密切的关系。主要目的是生产高辛烷值汽油；在大量生产汽油的同时，提高柴油产率。第四页，共四十六页，2022年，8月28日产品产率分布及特点气体产率约10％～20％，主要是C3、C4汽油产率约30％～60％，其RON约80～90，安定性也较好；柴油产率约0～40％，其十六烷值较直馏柴油低，安定性也较差；焦炭产率约5％～7％，掺渣时的焦炭产率更高可达8％～10％。第五页，共四十六页，2022年，8月28日第六页，共四十六页，2022年，8月28日CatalyticCracking技术发展：反应-再生型式和催化剂性能两个方面一个工业催化裂化装置必须包括反应和再生两个部分。催化裂化：固定床fixed-bed

、移动床moving-bed

、流化床fluidized-bed和提升管riser催化裂化四个阶段第七页，共四十六页，2022年，8月28日第八页，共四十六页，2022年，8月28日一、单体烃的催化裂化反应烷烃：主要发生分解反应，分解成较小分子的烷烃和烯烃。多从中间的C－C键处断裂，分子越大越易断裂

烯烃：主要反应也是分解反应，同时还有异构化，氢转移和芳构化反应。环烷烃：主要反应有分解、脱氢和异构化芳香烃：芳环十分稳定，但芳环上的烷基侧链很容易断裂生成较小分子的烯烃；多环芳烃主要发生缩合反应。第九页，共四十六页，2022年，8月28日裂化类型催化裂化热裂化反应机理

正碳离子机理自由基机理烷烃

①异构烷烃的反应速度比正构烷烃高得多；②产物中C3、C4多，异构物多，≥C4的分子中含α-烯少。①异构烷烃的反应速度比正构烷烃快的不多；②产物中C1、C2多，异构物少，≥C4的分子中含α-烯多。烯烃

①反应速度比烷烃快得多；②氢转移显著，产物中烯烃、尤其是二烯烃较少。①反应速度与烷烃相似；②氢转移很少，产物的不饱和度较高。环烷烃

①反应速度与异构烷烃相似；②氢转移显著，同时生成芳烃。①反应速度比正构烷烃还要低；②氢转移反应不显著。带烷基侧链(≥C3)的芳烃

①反应速度比烷烃快得多；②在烷基侧链与苯环连接的键上断裂。①反应速度比烷烃慢；②烷基侧链断裂时，苯环上留有1～2个碳的短侧链。烃类的催化裂化同热裂化的比较

第十页，共四十六页，2022年，8月28日二、石油馏分的催化裂化反应

烃类进行催化裂化反应的先决条件是在催化剂表面上的吸附碳原子数相同的各族烃类在催化剂上吸附能力的强弱顺序为：稠环芳烃＞稠环环烷烃＞烯烃＞单烷基侧链的单环芳烃＞环烷烃＞烷烃对同族烃，大分子的吸附能力比小分子的强化学反应速率的高低顺序大致为：烯烃＞大分子单烷基侧链的单环芳烃＞异构烷烃及环烷烃＞小分子单烷基侧链的单环芳烃＞正构烷烃＞稠环芳烃

第十一页，共四十六页，2022年，8月28日第十二页，共四十六页，2022年，8月28日石油馏分的催化裂化反应是一种复杂的平行-顺序反应重要特点是反应深度对各产品产率的分布有重要影响随反应时间的延长，转化率提高，最终产物气体和焦炭的产率一直增大。汽油的产率开始增加，经过一最高点后则又下降。对于柴油也有一最高点，只是这个最高点出现在转化率较低的时候。二次反应：适当控制

第十三页，共四十六页，2022年，8月28日第十四页，共四十六页，2022年，8月28日三、影响催化裂化反应的因素转化率：两种表示方法基本概念第十五页，共四十六页，2022年，8月28日基本概念空速和反应时间

空速的单位是h-1，空速越高，表明催化剂与油的接触时间越短，装置处理能力越大。空速的大小反映了反应时间的长短，人们常用空速的倒数相对地表示反应时间，称为假反应时间。

剂油比催化剂在两器之间的循环量与总进料量之比第十六页，共四十六页，2022年，8月28日影响催化裂化反应的主要因素

1、催化剂活性：提高催化剂活性有利于提高反应速度，得到较高的转化率，可提高反应器处理能力；并有利于促进氢转移和异构化反应，裂化产品饱和度较高、含异构烃较多。

催化剂上焦炭的沉积量主要与催化剂在反应器内的停留时间有关，同时与剂油比亦有关。剂油比大时，单位催化剂上的积炭量较少，催化剂活性下降的程度相应地要少些，并且原料与催化剂的接触机会也更充分。这有利于提高反应速度。剂油比的大小受装置总热平衡特别是反应温度控制

第十七页，共四十六页，2022年，8月28日影响催化裂化反应的主要因素

2反应温度：提升管出口温度

提高反应温度可使反应速度加快，转化率提高；气体中C1和C2增多，产品的不饱和度增大；在转化率不变的情况下，汽油产率降低，气体产率增加，焦炭产率降低；并且汽油中烯烃和芳烃含量增加，汽油的辛烷值提高。反应温度是调节反应速度和转化率的主要工艺参数，不同的产品方案选择不同的反应温度。反应温度靠催化剂循环量来调节。第十八页，共四十六页，2022年，8月28日影响催化裂化反应的主要因素

3原料性质沸点范围相似时，含芳烃多的原料则较难裂化

K＞12的原料属高裂化性能的烷烃类；K=11.3～12.0的原料，属中等裂化性能的环烷烃类；K＜11.3的原料，则属难裂化的芳烃类碱性氮化物会引起催化剂中毒而使其活性下降。裂化原料中的含硫化合物对催化裂化反应速度影响不大。

第十九页，共四十六页，2022年，8月28日影响催化裂化反应的主要因素

4反应压力，指反应器内的油气分压油气分压的提高意味着反应物浓度提高，反应速度加快，使转化率提高。提高反应压力有利于缩合反应，焦炭产率明显增高提升管催化裂化装置的压力采用0.13～0.27MPa（表）；对有烟气能量回收设施的装置，可到0.25～0.29MPa（表）。反应压力受再生器烧焦能力的制约。反应压力一般是固定的，不作为调节变量提高压力可以提高原有装置的生产能力

第二十页，共四十六页，2022年，8月28日影响催化裂化反应的主要因素5反应时间：油气在提升管中的停留时间降低空速就是延长反应时间，有利于提高转化率反应时间要根据原料油的性质、催化剂性能和产品方案来确定，一般为1～4s。汽油方案，一般采用高温和短反应时间（2～3s）；柴油方案，则以较低的反应温度和较长的反应时间（3～4s）为宜；渣油催化裂化一般控制在2s左右。

第二十一页，共四十六页，2022年，8月28日影响催化裂化反应的主要因素

6回炼比：指回炼油量与新鲜原料量之比工业装置常采用回炼操作以改善产品分布，提高轻质油的产率回炼油含芳烃多，较难裂化，需较苛刻的反应条件回炼比的大小要根据原料性质和产品方案来确定。采用汽油方案时，可选较低的回炼比；当还要同时考虑多产柴油时，可选较高的回炼比。回炼比一般小于1

第二十二页，共四十六页，2022年，8月28日三、催化裂化原料及反应产物直馏减压馏分油（ＶＧＯ）焦化蜡油（ＣＧＯ）减压渣油脱沥青油第二十三页，共四十六页，2022年，8月28日催化裂化过程的产品产率项目1234原料油大庆VGO大庆常压重油胜利VGO胜利VGO+9.5%减压渣油产品产率（质量分数）％干气1.72.41.82.0液化气10.010.99.99.4汽油52.650.152.947.6轻柴油27.126.230.132.5重柴油4.5---油浆---0.5焦炭4.19.94.67.9损失－0.50.70.1第二十四页，共四十六页，2022年，8月28日四、催化裂化催化剂催化剂：能够改变化学反应速度而本身不发生化学反应的物质催化剂能有选择性地促进某些反应催化剂不仅对装置的生产能力、产品产率及质量好坏、经济效益起主要影响，而且对操作条件、工艺过程和设备型式的选择有重要影响。

第二十五页，共四十六页，2022年，8月28日裂化催化剂的种类一类是无定型硅酸铝，具有孔径大小不一的许多微孔

包括天然活性白土、合成硅酸铝(低铝和高铝)

主要用于流化催化裂化主要成分是SiO2,Al2O3另一类是结晶型硅酸铝，沸石催化剂或分子筛催化剂。分子筛是一种具有晶格结构的硅铝酸盐，它的重要特点是具有稳定的、均一的微孔结构。按其组成及晶体结构的不同可分为多种类型。用于催化裂化的主要是Y型分子筛

第二十六页，共四十六页，2022年，8月28日X、Y型沸石的晶体结构相同，但它们的硅铝分子比（SiO2/Al2O3）不同：X型沸石为2～3；Y型沸石为3～6。分子筛是晶体结构，孔的排列规则，孔直径比较均匀，其孔径大小为分子大小数量级，具有很大的内表面

。分子筛催化剂的表面具有酸性，由质子酸和非质子酸形成的酸性中心密度比无定型硅酸铝的大得多。第二十七页，共四十六页，2022年，8月28日超笼

“八面沸石笼”，它是催化反应进行的主要场所。进入八面沸石笼的主要通道是由十二员环组成，其平均直径为0.8～0.9nm。

第二十八页，共四十六页，2022年，8月28日催化裂化催化剂人工合成是含钠离子的分子筛，没有催化活性，须用其他阳离子特别是多价阳离子置换出分子筛中的钠离子后分子筛才具有很高的催化活性。以稀土金属离子置换得的稀土-Y型分子筛。REY以氢离子置换得的HY型分子筛。兼用氢离子和稀土金属离子置换得REHY型分子筛由HY型分子筛经脱铝得到的有更高的硅铝比的超稳Y型分子筛，USY第二十九页，共四十六页，2022年，8月28日催化裂化催化剂目前在工业上所用的分子筛催化剂中仅含约10％～35％的分子筛，其余的是起稀释作用的载体（也称基质）。裂化催化剂的特性取决于沸石与基质的性质，其中沸石的催化特性是主要的，但基质的作用也不容忽视。常用的基质有合成硅酸铝凝胶或天然硅酸铝（如高岭土）及硅溶胶、铝溶胶等。

第三十页，共四十六页，2022年，8月28日催化裂化装置的工艺流程催化裂化装置一般由三或四个部分组成反应再生系统分馏系统吸收稳定系统再生烟气的能量回收系统（处理量较大、反应压力较高的装置）

第三十一页，共四十六页，2022年，8月28日反应再生系统

反应再生系统是催化裂化装置的核心部分，不同类型的催化裂化装置，其主要区别就在于它们反应再生部分的型式不同。必须保证催化剂在两器间按正常流向循环：反应器→沉降器→待生斜管→再生器→再生斜管└←─────────────────┘第三十二页，共四十六页，2022年，8月28日第三十三页，共四十六页，2022年，8月28日Thefeedentersashort-timeriser,alongwiththecatalystreturningfromtheregenerator.第三十四页，共四十六页，2022年，8月28日第三十五页，共四十六页，2022年，8月28日分馏系统

进料是带有催化剂粉尘的过热油气，分馏塔底部设有脱过热段，用经过冷却的油浆把油气冷却到饱和状态并洗下夹带的粉尘以便进行分馏和避免堵塞塔盘。全塔的剩余热量大且产品的分离精确度要求比较容易满足。一般设有多个循环回流：塔顶循环回流、一至两个中段循环回流、油浆循环；由于中段循环回流和循环油浆的取热比例大，故一般在塔的上部都缩径。塔顶回流采用循环回流而不用冷回流第三十六页，共四十六页，2022年，8月28日吸收稳定系统主要由吸收塔、解吸塔、再吸收塔及稳定塔组成。吸收稳定系统的作用：利用吸收和精馏的方法将富气和粗汽油分离成干气（≤C2）、液化气（C3、C4）和蒸汽压合格的稳定汽油。吸收塔和解吸塔的操作压力为1.0～2.0MPa。稳定塔实质上是个精馏塔，操作压力为第三十七页，共四十六页，2022年，8月28日第三十八页，共四十六页，2022年，8月28日第三十九页，共四十六页，2022年，8月28日提升管催化裂化装置的类型

高低并列式

反应器位置较高，两器压力不同，一般再生器比反应器的压力高0.02～0.04MPa。催化剂在两器中循环，用斜管输送，并由滑阀调节。滑阀的材质要满足耐磨要求。

同轴式

沉降器和再生器同轴叠置，采用塞阀(plugvalve)调节催化剂循环量。由于阀头和催化剂均匀接触，阀头磨蚀轻；布置紧凑，占地面积小。

同高并列式第四十页，共四十六页，2022年，8月28日第四十一页，共四十六页，2022年，8月28日渣油催化裂化

焦炭产率高再生器烧焦负荷增大、反再系统热量过剩。如何减少生焦量，提高再生器的烧焦效率以及取出剩余热量是渣油催化裂化的技术关键之一。催化剂污染严重控制重金属对催化剂的污染和提高催化剂的抗重金属污染能力是渣油催化裂化的又一技术关键。产品含硫含氮量高影响油品的质量第四十二页