第十二章玻尔兹曼气体

第十二章玻尔兹曼气体第一页，共十八页，2022年，8月28日(12.4)而内能(及其他广延量):(12.5)各自由度单粒子配分函数:(12.6)而单粒子(分子)处于状态下的能量:及简并度:(12.7)单粒子各自由度平均能量:(12.8)第二页，共十八页，2022年，8月28日(12.9)当分子某自由度的能量间隔满足:(12.10)空间及其分子配分函数则该自由度的能量可近似为连续变化,此时,配分函数的求和可用空间中的积分代替(经典方法).空间---由单粒子(分子)的f(自由度)个广义坐标和f个广义动量构成的2f维空间.空间中,分子能量落在之间状态数为:第三页，共十八页，2022年，8月28日(12.11)相应于能量连续变化自由度的配分函数:(12.12)注意:上述式子需满足(12.9)下才可使用,通常平动部分是满足的,而转动部分若转动惯量较大,室温下也可满足,振动部分却通常是不满足的(除非极低温度).转动和振动自由度量子能级及简并度分别为:(12.13)第四页，共十八页，2022年，8月28日(12.14)例1:在空间中求分子平动配分函数.(12.15)解:(12.16)由:得:(12.17)第五页，共十八页，2022年，8月28日例2:在空间中求刚性转子的配分函数.解:如图,刚性转子自由度(12.18)能量:(12.19)第六页，共十八页，2022年，8月28日(12.20)单原子分子仅有平动,则:(12.21)单原子理想气体的热力学量得:(12.22)(12.23)利用以上三个基本热力学量可求得任何其他热力学量(但也可先求出自由能再求其他全部热力学量)(12.24)若为1mol气体:(12.25)(12.26)与实验符合很好第七页，共十八页，2022年，8月28日(12.27)转动和振动的配分函数和热容量(12.28)(12.29)其中:双原子分子气体的热容量转动特征温度若:能量近似连续变化,此时:与前述经典方法处理的刚性转子结果一致.第八页，共十八页，2022年，8月28日(12.30)(12.31)(12.32)摩尔转动热容量:若:求和近似取前两项:则:(12.33)(12.34)(12.35)在中间温度,无法解析求解,需借助数值计算.第九页，共十八页，2022年，8月28日(12.36)得:(12.37)(12.38)(12.39)对于振动自由度,可以采用简单的爱恩斯坦模型,此时在整个温度区域都可解析求解:高温:低温:(12.40)(12.41)(12.42)第十页，共十八页，2022年，8月28日(12.43)和的讨论(12.44)共同点:远高温下:此时,自由度充分激发(没有分子处在基态),与经典能量均分定理符合.极低温下:此时,所有分子被”冻结”在基态.不同点:对同种气体,转动特征温度比振动特征温度要低得多,在室温下,转动自由度便可采用经典方法处理.第十一页，共十八页，2022年，8月28日(12.45)(12.46)(12.47)根据M-B分布:由玻尔兹曼分布求速度和空间分布在空间中附近小体积元中的分子数:或分子落在该体积元的概率:单分子配分函数:(12.48)第十二页，共十八页，2022年，8月28日(12.49)(12.50)(12.51)设理想气体为单原子分子组成:(12.52)麦克斯韦速度分布仅关心速度分布,对上述空间部分积分得:第十三页，共十八页，2022年，8月28日(12.53)(12.54)把动量转换为速度得:(12.55)上式即为麦克斯韦速度分布.换到球坐标,得麦克斯韦速率分布:重力场中分子随高度的分布将(12.51)对动量部分积分得:或:(12.56)第十四页，共十八页，2022年，8月28日(12.57)(12.58)若仅考虑随高度分布,并考虑到:(12.59)则:设想把气体装在截面积为的无限高容器中,则分子数密度:(12.60)或:其中:处密度(12.61)利用理想气体状态方程:得:压强随高度分布(12.62)第十五页，共十八页，2022年，8月28日(12.63)(12.64)能量均分定理:在给定温度下,处于平衡态的经典系统中,粒子能量的表达式中每一个独立平方项的平均值等于.能量均分定理数学上,若:(12.65)或:其中不包含,且与无关,则:如何从统计物理方法对能量均分定理给出理解(证明)?第十六页，共十八页，2022年，8月28日(12.66)(12.67)证明如下:(12.68)得: