第四章射线衍射

第四章射线衍射2023/3/30第一页，共二十二页，2022年，8月28日一、概述

generalizationX-射线：波长0.001～50nm；

X-射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同；X-射线光谱X-射线荧光分析X-射线吸收光谱X-射线衍射分析X-射线荧光分析利用元素内层电子跃迁产生的荧光光谱，应用于元素的定性、定量分析；固体表面薄层成分分析；2023/3/30第二页，共二十二页，2022年，8月28日电子能谱分析电子能谱分析紫外光电子能谱X-射线光电子能谱Auger电子能谱

利用元素受激发射的内层电子或价电子的能量分布进行元素的定性、定量分析；固体表面薄层成分分析；2023/3/30第三页，共二十二页，2022年，8月28日

共同点(1)属原子发射光谱的范畴；(2)涉及到元素内层电子；(3)以X-射线为激发源；(4)可用于固体表层或薄层分析2023/3/30第四页，共二十二页，2022年，8月28日二、X射线与X射线光谱

X-rayandX-rayspectrum1.初级X射线的产生

X-射线：波长0.001～50nm的电磁波；0.01～24nm；(超铀K系谱线)～(锂K系谱线)高速电子撞击阳极(Cu、Cr等重金属)：热能(99%)+X射线(1%)高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发；产生X射线辐射；2023/3/30第五页，共二十二页，2022年，8月28日2.X射线光谱（1）连续X射线光谱电子→靶原子，产生连续的电磁辐射，连续的X射线光谱；成因：大量电子的能量转换是一个随机过程，多次碰撞；阴极发射电子方向差异，能量损失随机；2023/3/30第六页，共二十二页，2022年，8月28日（2）X射线特征光谱特征光谱产生：碰撞→跃迁↑(高)→空穴→跃迁↓(低)特征谱线的频率：

R=1.097×107m-1,Rydberg常数；σ核外电子对核电荷的屏蔽常数；n电子壳层数；c光速；Z原子序数；

不同元素具有自己的特征谱线——定性基础。

2023/3/30第七页，共二十二页，2022年，8月28日跃迁定则：(1)主量子数n≠0(2)角量子数L=±1(3)内量子数

J=±1，0J为L与磁量子数矢量和S；n=1,2,3，线系,线系,线系；L→K层K；K1、K2M→K层K；K1、K2N→K层K

；K1、K2M→L

层L；L1、L2N→L层L；L1、L2N→M层M；M1、M22023/3/30第八页，共二十二页，2022年，8月28日特征光谱——定性依据L→K层；K线系；n1=2，n2=1；

不同元素具有自己的特征谱线——定性基础；谱线强度——定量；2023/3/30第九页，共二十二页，2022年，8月28日莫色莱定律特征X射线谱的频率（或波长）只与阳极靶物质的原子结构有关，而与其他外界因素无关，是物质的固有特性。1913～1914年莫色莱发现物质发出的特征谱波长与它本身的原子序数间存在以下关系：

根据莫色莱定律，将实验结果所得到的未知元素的特征X射线谱线波长，与已知的元素波长相比较，可以确定它是何元素。它是X射线光谱分析的基本依据

2023/3/30第十页，共二十二页，2022年，8月28日小结连续谱(软X射线)高速运动的粒子能量转换成电磁波谱图特征:强度随波长连续变化是衍射分析的背底;是医学采用的特征谱(硬X射线)高能级电子回跳到低能级多余能量转换成电磁波仅在特定波长处有特别强的强度峰衍射分析采用2023/3/30第十一页，共二十二页，2022年，8月28日三、X射线的吸收、散射与衍射

absorption,diffuseanddiffractionofX-ray1.X射线的吸收

dI0=-I0l

dll：线性衰减系数；

dI0=-I0m

dmm：质量衰减系数；

dI0=-I0n

dnn：原子衰减系数；衰减系数的物理意义：单位路程(cm)、单位质量(g)、单位截面(cm2)遇到一个原子时，强度的相对变化（衰减）；符合光吸收定律：I=I0exp(-l

l)固体试样时，采用m

=l/（：密度）；2023/3/30第十二页，共二十二页，2022年，8月28日X射线与物质的相互作用X射线与物质的相互作用，是一个比较复杂的物理过程。一束X射线通过物体后，其强度将被衰减，它是被散射和吸收的结果，并且吸收是造成强度衰减的主要原因。2023/3/30第十三页，共二十二页，2022年，8月28日光电效应小结光电子被X射线击出壳层的电子即光电子,它带有壳层的特征能量,所以可用来进行成分分析(XPS)俄歇电子高能级的电子回跳,多余能量将同能级的另一个电子送出去,这个被送出去的电子就是俄歇电子带有壳层的特征能量(AES)二次荧光高能级的电子回跳,多余能量以X射线形式发出.这个二次X射线就是二次荧光也称荧光辐射同样带有壳层的特征能量2023/3/30第十四页，共二十二页，2022年，8月28日X射线的吸收X射线的强度衰减：吸收+散射；总的质量衰减系数m

：

m

=m+mm

：质量吸收系数；m：质量散射系数；NA：Avogadro常数；Ar：相对原子质量；k：随吸收限改变的常数；Z：吸收元素的原子序数；：波长；

X射线的↑；Z↑，越易吸收；↓，穿透力越强；2023/3/30第十五页，共二十二页，2022年，8月28日元素的X射线吸收光谱吸收限(吸收边)：一个特征X射线谱系的临界激发波长；在元素的X射线吸收光谱中，质量吸收系数发生突变；呈现非连续性；上一个谱系的吸收结束，下一个谱系的吸收开始处；能级(M→K)↓,吸收限(波长)↓，激发需要的能量↑。2023/3/30第十六页，共二十二页，2022年，8月28日2.X射线的散射

X射线的强度衰减：吸收+散射；

X射线的↑；Z↑，越易吸收，吸收>>散射；吸收为主；

↓，Z↓；穿透力越强；对轻元素N,C,O，散射为主；(1)相干散射(Rayleigh散射，弹性散射)

E较小、较长的X射线→碰撞(原子中束缚较紧、Z较大电子)→新振动波源群（原子中的电子）；与X射线的周期、频率相同，方向不同。实验可观察到该现象；测量晶体结构的物理基础；X射线碰撞新振动波源群相干散射2023/3/30第十七页，共二十二页，2022年，8月28日（2）非相干散射Comptom散射、非弹性散射；Comptom-吴有训效应；

X射线非弹性碰撞，方向，变反冲电子波长、周相不同，无相干=-=K(1-cos)K

与散射体和入射线波长有关的常数；

Z↓，非相干散射↑；衍射图上出现连续背景。2023/3/30第十八页，共二十二页，2022年，8月28日小结相干散射因为是相干波所以可以干涉加强.只有相干散射才能产生衍射,所以相干散射是X射线衍射基础不相干散射因为不相干散射不能干涉加强产生衍射,所以不相干散射只是衍射的背底2023/3/30第十九页，共二十二页，2022年，8月28日3.X射线的衍射相干散射线的干涉现象；

相等，相位差固定，方向同，n中n不同，产生干涉。

X射线的衍射线：大量原子散射波的叠加、干涉而产生最大程度加强的光束；Bragg衍射方程：

DB=BF=dsin

n=2dsin光程差为的整数倍时相互加强；2023/3/30第二十页，共二十二页，2022年，8月28日Bragg衍射方程及其作用

n=2dsin|sin|≤1；当n=1

时，n/2d=|sin|≤1，即≤2d

；只有当入射X射线的波长≤2倍晶面间距时，才能产生衍射Bragg衍射方程重要作用：(1)已知，测角，计算d；(2)已知d的晶体，测角，得到特征辐射波长，确定元素，X射线荧光分析的基础。2023/3/30第二十一页，共二十二页，2022年，8月28