第八章 红外吸收光谱法

第八章红外吸收光谱法第一页，共九十七页，2022年，8月28日红外波段的划分

波段波长(微米)波数(cm-1)近红外0.75-

2.513000-

4000研究O-H、N-H、C-H

的倍频峰中红外2.5-

504000-

200分子的振动与转动能级跃迁产生远红外50-

1000200-

10转动能级跃迁产生常用区域2.5-

254000-

400第二页，共九十七页，2022年，8月28日

能量在4000-400cm-1的红外光不足以使样品产生分子电子能级的跃迁，而只能引起振动能级与转动能级的跃迁，故红外光谱又称振转光谱。由于振动能级跃迁的同时不可避免地伴随转动能级的变化，因此红外光谱也是带光谱。分子在振动和转动过程中只有伴随净的偶极矩变化的振动才有红外活性。因为分子振动伴随偶极矩改变时，分子内电荷分布变化会产生交变电场，当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。第二节红外光谱法的基本原理一、红外光谱的形成及产生条件第三页，共九十七页，2022年，8月28日红外吸收光谱产生的条件：

①红外辐射的能量等于分子振动能级的能量差第四页，共九十七页，2022年，8月28日②振动过程中偶极矩的变化不等于零二、分子振动频率的计算公式

例：HCl

分子，其振动形式为同时伸长和同时缩短。

第五页，共九十七页，2022年，8月28日近似为简谐振动：

(Hz)c－光速，3×108m/sk－化学键的力常数，N/mμ－折合质量，kg第六页，共九十七页，2022年，8月28日单位为当，折合质量为相对原子质量三、简正振动和振动类型

1.分子的振动自由度简正振动：分子质心保持不变，整体不转动，第七页，共九十七页，2022年，8月28日每个原子都在其平衡位置附近作简谐振动，其振动频率和位相都相同，即每个原子都在同一瞬间经过自己的平衡位置，而且都同时达到各自的最大位移。

每个分子都有一定数目的简正振动，其数目等于分子的振动自由度。n个原子组成的分子有3n个自由度。

①

线性分子，振动自由度N=3n－5

②非线形分子，振动自由度N=3n－6例1：H2O

非线形分子，

N=3n－6=3在红外谱图上有三个峰，其简正振动的形式为：第八页，共九十七页，2022年，8月28日

2.基本振动的类型（1）伸缩振动：键长变化，键角不变。第九页，共九十七页，2022年，8月28日

（2）弯曲振动（变形振动）

振动过程中键角发生改变或分子中原子团对其余部分作相对运动，键长不变。弯曲振动又分为面内弯曲振动与面外弯曲振动两种。面内弯曲振动用δ表示，面外弯曲振动用

γ表示。第十页，共九十七页，2022年，8月28日面外摇摆振动卷曲振动第十一页，共九十七页，2022年，8月28日

3.影响峰数增多或减少的原因（1）吸收峰增多的原因

①倍频、组合频

倍频峰和组频峰又称为泛频峰。

②振动偶合当相同的两个基团在分子中靠得很近时，其相应的特征峰常发生分裂，形成两个峰。

③费米共振泛频峰与邻近的强的基频峰之间的偶合，称为费米共振，往往裂分为两个峰。第十二页，共九十七页，2022年，8月28日νC=O分裂（νas=1820、νs=1760

cm-1）

当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二。振动耦合费米共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，二者相互作用而产生强吸收峰并发生裂分的现象。νAr-C=880~862cm-1νC=O=1774cm-11773cm-11736cm-1第十三页，共九十七页，2022年，8月28日

（2）吸收峰减少的原因

①红外非活性振动（有高度对称结构的分子，振动过程中不引起偶极矩变化，虽有振动形式存在，但不产生红外吸收峰）。

②简并，即两种振动具有相同频率，只出现一个峰。

③强峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的峰。

④吸收峰落在仪器的检测范围之外。

⑤受仪器分辨率所限，有时挨的很近的两个峰仪器分辨不出，只表现为一个峰；或者是峰太弱，仪器检测不出来。第十四页，共九十七页，2022年，8月28日++-面外弯曲δs=667cm-1不对称伸缩νs=2349cm-1面内弯曲δs=667cm-1COOCO2

分子其简正振动的数目为3×3–5=4，但只有两个红外吸收峰，其原因为第十五页，共九十七页，2022年，8月28日第三节红外谱图的峰数、峰位与峰强一、峰数

非线性分子＝3N－6线性分子＝3N－5

二、基团频率与红外光谱的分区

1.几个常用术语

特征峰：用于鉴定官能团的存在并具有较高强度的吸收峰。如第十六页，共九十七页，2022年，8月28日

相关峰：一个基团除了有特征峰外，还有一些其他振动形式的吸收峰，这些相互依存而又相互可以左证的吸收峰称为相关峰。

特征区：4000-1330cm-1

指纹区：1330-667cm-1

2.基团频率和红外光谱的分区

（1）4000-2500cm-1

区域称为氢键伸缩振动区，包括O-H、N-H、C-H

和S-H

等的伸缩振动。

（2）2500-2000cm-1

区域称为叁键和累计双键伸缩振动区，主要包括

等的伸缩振动。第十七页，共九十七页，2022年，8月28日第十八页，共九十七页，2022年，8月28日

（3）2000-1500cm-1

区域称为双键伸缩振动区，主要包括C=N、C=C、N=N、N=O和C=O等的伸缩振动。伸缩振动1600-1690

cm-1伸缩振动1500-1900

cm-1苯环的骨架振动1600-1450

cm-1NH2剪式振动及芳香化合物的倍频区域

（4）1500-670

cm-1

区域此区域的光谱较复杂，主要包括C-H

和O-H的弯曲振动；C-N、C-C、P-O、N-O

和N-H等的伸缩振动。1000-650

cm-1

区域的某些吸收峰可用来确定烯烃和苯环的取代类型。第十九页，共九十七页，2022年，8月28日第四章波谱分析

第4.2节红外光谱300020001000X-H伸缩振动(X:C,N,O,S)

三键累积双键

双键伸缩振动其它伸缩振动，弯曲振动游离OH~3600缔合OH~3300-NH23300~3500-NHR-CC-H~3300C=C-H~2960,CH3~2925,CH2~2870~2850-COH2820,2720-SH2600~2550-C-H~2885-CN~2240-CC-~2220-CC-H~2120>C=O~1715C=C~1630苯环~1600~1580~1500~1460-NO2~1550~1370~1460~1380-CH3~1470-CH2-

C-O-C1300~1020C-OH伯仲叔酚苯指纹区COOH~3000第二十页，共九十七页，2022年，8月28日

三、影响特征峰位置的因素

1.内部因素

（1）诱导效应

官能团旁边有电负性不同的原子（或基团），通过静电诱导作用，引起分子中电子云密度的变化，从而引起官能团化学键力常数的变化，使官能团特征频率发生改变。现以羰基双键伸缩振动为例。1715cm-1第二十一页，共九十七页，2022年，8月28日取代基电负性→静电诱导→电子分布改变→k↑→蓝移~1869cm-11815~178518121750~17351715~1760cm-1第二十二页，共九十七页，2022年，8月28日（2）共轭效应由于分子中形成大π键所引起的效应称为共轭效应。共轭效应可使共轭体系中的电子云密度平均化，双键略有伸长，单键略有缩短，即双键性减弱，单键性增强，使吸收峰位置向低波数方向移动。

电子云密度平均化→键长↑→k↓→红移（π-π和p-π共轭）第二十三页，共九十七页，2022年，8月28日νC=O=1715cm-1νC=O=1660cm-1νC=O=1670cm-1若诱导效应（-I）与共轭效应（+C）同时存在，按照影响大的效应来考虑。1735cm-1

(-I>+C)1690cm-1

(-I<+C)1750cm-1(-I>+C)1710cm-1(-I<+C)第二十四页，共九十七页，2022年，8月28日

（3）空间效应主要指分子内空间的相互作用，如立体障碍、环张力的影响等。

①

空间立体障碍使共轭受到限制，基团频率向高频移动。

1680cm－1

1700cm－1第二十五页，共九十七页，2022年，8月28日

②环张力当环变小，环的张力增大时，环内双键的伸缩振动向低频移动，而环外双键的伸缩振动向高频移动。1611cm－1

1646cm－1

1567cm－1

1541cm－1

3017cm－1

3045cm－13060cm－13076cm－11651cm－1

1657cm－1

1678cm－1

1781cm－1

第二十六页，共九十七页，2022年，8月28日

③偶极场效应是由分子空间挨的很近所致，它是沿着分子空间，而不是沿着化学键产生的。

1755cm－11742cm－11728cm－1

④氢键效应通常情况下，无论是形成分子内还是分子间氢键，都会使吸收峰向低波数移动，峰变宽。如羟基的吸收:当形成分子内或分子间氢键时，羟基的吸收峰移向低波数，且峰形变宽，强度大。第二十七页，共九十七页，2022年，8月28日非极性溶剂中

1760cm－1乙醚中

1735cm－1乙醇中

1720cm－1第二十八页，共九十七页，2022年，8月28日

2.外部因素

决定红外吸收峰位置和强度的最主要因素是分子的化学结构，但是对同一种化合物，其红外光谱还随制样方法、样品的状态、溶剂的性质、温度、样品厚度等的不同会出现一定差异。

1610-1550cm－11400cm－1

例如，丙酮在液态时，C=O=1718cm-1;

气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。第二十九页，共九十七页，2022年，8月28日10＜ε＜20

m1＜ε＜10

wε＜1

vwε＞100vs20＜ε＜100s1.吸收峰强度的判断四、影响特征吸收峰强度的因素第三十页，共九十七页，2022年，8月28日

2.影响吸收峰强度的因素

（1）振动过程中偶极矩变化的大小

吸收峰的强度与振动过程中偶极矩变化的大小有关，而偶极矩变化又与振动基团的极性有关，基团的极性越大，振动过程中偶极矩的变化也越大，产生的峰越强。另外，分子对称性越好，振动过程中偶极矩变化越小，产生的峰越弱。例如：第三十一页，共九十七页，2022年，8月28日

（2）跃迁几率

跃迁几率大，峰强，如基频峰；跃迁几率小，峰弱，如泛频峰；

样品浓度越高，跃迁几率越大，峰越强。

第四节各类化合物的红外吸收光谱

1.烷烃的的红外吸收光谱

只包括C-H伸缩振动和弯曲振动，C-C

伸缩振动。第三十二页，共九十七页，2022年，8月28日CH2

对称伸缩2855cm-1±10CH3

对称伸缩2875cm-1±10CH2反对称伸缩2930cm-1±10CH3反对称伸缩2960cm-1±10

3000cm-1

第三十三页，共九十七页，2022年，8月28日

面内摇摆的特征峰

第三十四页，共九十七页，2022年，8月28日C-H

和

C-C

的振动由于引入支链，会引发其一系列的变化δsCH3

C-C骨架振动

1:11155cm-11385~1380cm-11372~1368cm-14:51195cm-1

1170cm-11391~1381cm-11368~1366cm-11391~1381cm-11368~1366cm-11:21250cm-1第三十五页，共九十七页，2022年，8月28日CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰强度估算cm-1150014001300正庚烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正二十八烷第三十六页，共九十七页，2022年，8月28日第三十七页，共九十七页，2022年，8月28日3080-3030cm-12900-2800cm-13000cm-1

第三十八页，共九十七页，2022年，8月28日取代类型νC=C（cm－1）及其强度γC=C－H（cm－1）及其强度RCH=CH21645，m995，s；910，sR2C=CH21655，m890，sRHC=CHR′（顺式）1660，m730-675，mRHC=CHR′（反式）1675，m965，sR1R2C=CHR31692-1670，w-m840-800，sR1R2C=CR3R41670，w双键上取代情形不同导致的νC=C

和γC=C－H的差异第三十九页，共九十七页，2022年，8月28日1-戊烯的红外光谱图第四十页，共九十七页，2022年，8月28日反式甲基丙基乙烯的红外光谱图第四十一页，共九十七页，2022年，8月28日

炔烃主要有三种特征吸收：

3300～3200cm－1，m

2300～2100

cm－1，较w700～610cm－1，sb3.炔烃的红外吸收光谱第四十二页，共九十七页，2022年，8月28日1-己炔的红外光谱图第四十三页，共九十七页，2022年，8月28日

芳烃主要包括苯环上的C-H及环骨架的C=C伸缩振动和C-H面外变形振动三种特征吸收。4.芳烃的红外吸收光谱（1）苯环上的νAr－H，3030～3070cm－1，较w（2）苯环骨架的νC=C，1600、(1580)、1500、1450cm－1（3）γAr－H，900～650cm－1，较s

第四十四页，共九十七页，2022年，8月28日νAr-H3030~3070cm-1νC=C1600、1580、1500、1450cm-11600cm-11580cm-11500cm-11450cm-1苯环环骨架伸缩振动的简正振动模式第四十五页，共九十七页，2022年，8月28日770-730cm-1vs710-690cm-1s770-735cm-1vs810-750cm-1vs725-680cm-1m-s900-860cm-1苯环上取代位置与数目的主要依据第四十六页，共九十七页，2022年，8月28日860-800cm-1

800-720cm-1710-690cm-1

900-860cm-1860-800cm-1

苯环上取代位置与数目的主要依据第四十七页，共九十七页，2022年，8月28日900-860cm-1865-810cm-1735-675cm-1860-800cm-1900-860cm-1苯环上取代位置与数目的主要依据第四十八页，共九十七页，2022年，8月28日900-860cm-1900-860cm-1苯环上取代位置与数目的主要依据第四十九页，共九十七页，2022年，8月28日甲苯的红外光谱图第五十页，共九十七页，2022年，8月28日邻二甲苯的红外光谱图第五十一页，共九十七页，2022年，8月28日间二甲苯的红外光谱图第五十二页，共九十七页，2022年，8月28日对二甲苯的红外光谱图第五十三页，共九十七页，2022年，8月28日5.醇和酚的红外吸收光谱醇和酚的特征吸收化合物振动形式及峰位（cm－1）特征伯醇νO－H3640（游离）尖而弱νO－H3550～3200（缔和）宽而中～强νC－O1050强δO－H1350～1260宽、中等强度仲醇νO－H3630（游离）尖而弱νO－H3600～3200（缔和）宽而中～强νC－O

1100强δO－H1350～1260宽、中等强度醇和酚的特征吸收是O-H和C-O的伸缩振动峰。第五十四页，共九十七页，2022年，8月28日化合物振动形式及峰位（cm－1）特征叔醇νO－H3620（游离）尖而弱νO－H3600～3200（缔和）宽而中～强νC－O1150～1200强δO－H1410～1310宽、中等强度酚类νO－H3620（游离）尖而弱νO－H3600～3200（缔和）宽而中～强νC－O1230强δO－H1410～1310宽、中等强度γO-H

720～600，中心650（缔和）宽而强醇和酚的特征吸收第五十五页，共九十七页，2022年，8月28日0.01mol/L0.1mol/L0.25mol/L1.0mol/L

不同浓度的乙醇-四氯化碳溶液羟基伸缩振动的变化2895cm-13640cm-13350cm-12950cm-13515cm-1第五十六页，共九十七页，2022年，8月28日正丙醇的红外光谱图第五十七页，共九十七页，2022年，8月28日苯酚的红外光谱图第五十八页，共九十七页，2022年，8月28日第五十九页，共九十七页，2022年，8月28日甲基叔丁基醚的红外光谱图第六十页，共九十七页，2022年，8月28日苯甲醚的红外光谱图第六十一页，共九十七页，2022年，8月28日第六十二页，共九十七页，2022年，8月28日第六十三页，共九十七页，2022年，8月28日2-丁酮的红外光谱图第六十四页，共九十七页，2022年，8月28日异戊醛的红外光谱图第六十五页，共九十七页，2022年，8月28日3-甲基丁酸的红外光谱图第六十六页，共九十七页，2022年，8月28日丙酸乙酯的红外光谱图第六十七页，共九十七页，2022年，8月28日丙酰氯的红外光谱图第六十八页，共九十七页，2022年，8月28日乙酸酐的红外光谱图第六十九页，共九十七页，2022年，8月28日苯甲酸的红外光谱图第七十页，共九十七页，2022年，8月28日第七十一页，共九十七页，2022年，8月28日第七十二页，共九十七页，2022年，8月28日3-甲基-丁胺的红外光谱图第七十三页，共九十七页，2022年，8月28日仲胺的红外光谱图第七十四页，共九十七页，2022年，8月28日苯胺的红外光谱图第七十五页，共九十七页，2022年，8月28日丁酰胺的红外光谱图第七十六页，共九十七页，2022年，8月28日第七十七页，共九十七页，2022年，8月28日

9.高分子化合物的红外吸收光谱

按照各种聚合物的最强谱带位置，从1800～600cm－1

分为六个区。

I区：1800～1700cm－1

有最强谱带，主要是聚酯类、聚羧酸类等。

II区：1700～1500cm－1

有最强谱带，主要是聚酰胺类、聚脲类等。

III区：1500～1300cm－1

有最强谱带，主要是饱和聚烃类、有极性基团取代的聚烃类。

IV区：1300～1200cm－1

有最强谱带，主要是芳香族聚醚类、聚砜类和一些含氯的高聚物。第七十八页，共九十七页，2022年，8月28日

V区：1200～1000cm－1

有最强谱带，主要是脂肪族的聚醚类、醇类和含硅、含氟的高聚物。

VI：1000～600cm－1

有最强谱带，主要是含有取代苯、不饱和双键和一些含氯的高聚物。

10、无机化合物的红外吸收光谱

无机离子的吸收峰第七十九页，共九十七页，2022年，8月28日第八十页，共九十七页，2022年，8月28日第五节红外光谱法的应用一、在定性分析中的应用

1.谱图解析的程序

四先四后一抓法，即先特征，后指纹；先最强峰后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定；一抓，即抓一组相关峰。第一步：把整个光谱区分成9

个区域，即第八十一页，共九十七页，2022年，8月28日①4000～3200cm－1

无峰，肯定不是醇类、伯胺、仲胺、酰胺、酚类化合物。②3310～3300cm－1

无峰，肯定无炔类化合物。

③3100～3000cm－1

无峰，肯定没有芳环或烯烃。

④3000～2700cm－1

无峰，肯定没有甲基、亚甲基和次甲基。

⑤2400～2100cm－1

无峰，肯定没有炔类、氰酸盐和累积双键化合物等。第八十二页，共九十七页，2022年，8月28日

⑥1900～1650

无峰，肯定没有酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐等⑦1675～1500cm－1

无峰，肯定没有苯环、烯烃。⑧1475～1000cm－1

有峰，为

若1380cm－1

无峰，肯定没有甲基。第八十三页，共九十七页，2022年，8月28日

⑨1000～650cm－1

有峰，为

第二步：结合相关峰的研究，初步推测出化合物的结构。第三步：与Sadtler

红外标准谱图对照。2.谱图解析实例第八十四页，共九十七页，2022年，8月28日推测C4H8O2的结构解：1）=1+4-8/2=12）峰归属

3）可能的结构118012401160第八十五页，共九十七页，2022年，8月28日

二、在定量分析中的应用

1.定量依据Lambert-Beer

定律

2.吸光度的测量（基线法）3.测量条件的选择①定量峰

孤立的峰，峰的吸收强度要大，应远离溶剂峰、和