第二章钒钛基本性质

第二章钒钛基本性质第一页，共四十七页，2022年，8月28日课前复习前言第一章绪论（钒钛材料概况）第一节钒矿物种类

第二节钒材料的分类

第三节钒材料的用途

第四节钒材料的发展史

第五节钛矿物种类

第六节钛材料分类第七节钛材料的用途第八节钛的发展史

第九节钒钛材料今后的发展趋势第二页，共四十七页，2022年，8月28日本次课内容提要

第二章钒钛基本性质

第一节金属钒的性质

第二节V-O系相图

第三节V2O3的性质

第四节VO2的性质

第五节V2O5的性质

第六节偏钒酸铵的性质

第七节钒的某些二元非金属化合物

第八节钒铁性质

第三页，共四十七页，2022年，8月28日第九节钒铝性质第十节钒的毒性

第十一节金属钛的性质

第十二节TiO2（钛白）的性质

第十三节低价钛（Ti2O3、Ti3O5）性质第十四节偏钛酸的性质

第十五节四氯化钛（TiCl4）的性质

第十六节碳化钛（TiC）的性质

第十七节正硫酸钛Ti(SO4)2和硫酸氧钛­（TiOSO4）的性质

第十八节钛的毒性

第四页，共四十七页，2022年，8月28日第二章钒钛基本性质

第一节金属钒的性质钒是一种高熔点难熔金属，常温下为固态，呈银灰色，具有体心立方晶格，原子序数23。纯钒具有良好的延展性和可锻性，在常温下可制成片、丝和箔。钒呈弱顺磁性，是电的不良导体。钒的力学性能取决于它的纯度。常温下钒的化学性质较稳定，但在高温下能与碳、硅、氮、氧、硫、氯、溴等大部分非金属元素生成化合物。第五页，共四十七页，2022年，8月28日钒具有较好的耐腐蚀性能，能耐淡水和海水的侵蚀，亦能耐氢氟酸以外的非氧化性酸(如盐酸、稀硫酸)和碱溶液的侵蚀，但能被氧化性酸(浓硫酸、浓氯酸、硝酸和王水)溶解。金属钒的物理性质如下表所示：

第六页，共四十七页，2022年，8月28日表金属钒的物理性质

性质数据原子量50.9451熔点/℃1890±10沸点/℃3380密度/g/cm36.11比热容(20℃)/J·(kg·K)-1533.72热导率(20℃)/w·(m·K)-130.98超导转变温度/K5.13线膨胀系数(0～100℃)，℃-18.3×10-6电阻率(20℃)/μΩ·cm24.8～26.0电阻温度系数/Ω·cm·℃-12.18～2.76×10-8热焓(0～100℃)/J·mol-124.62再结晶温度/℃800～1000晶型立方第七页，共四十七页，2022年，8月28日第二节V-O系相图O(原子分数)%第八页，共四十七页，2022年，8月28日

★由氧-钒二元相图可知，钒有多种氧化物。在V2O3和V2O4之间，存在着可用通式VnO2n-1(3≤n≤9)表示的同族氧化物。在V2O4到V2O5之间，已知有V3O5、V3O7、V4O7、V4O9、V5O9、V6O11、V6O13等。工业上钒氧化物主要是以五氧化二钒、四氧化二钒和三氧化二钒，特别是五氧化二钒的生产尤为重要。它们的主要性质列于下表。第九页，共四十七页，2022年，8月28日表钒氧化物的性质氧化物晶系，颜色比重熔点/℃溶解性V2O2等轴，浅灰5.761790不溶水、溶于酸V2O3菱形，黑4.871970～2070不溶水、溶于HF及HNO3V2O4正方，兰黑4.2～4.41545～1967微溶水、溶于酸及碱、不溶乙醇V2O5斜方，橙黄3.357650～690微溶水、溶于酸及碱、不溶乙醇第十页，共四十七页，2022年，8月28日第三节V2O3的性质V2O3是灰黑色有光泽的结晶粉末；不溶于水及碱；是强还原剂。熔点很高(2070℃)。具有导电性。第十一页，共四十七页，2022年，8月28日常温下暴露于空气中数月后，被氧化变成靓青蓝色的VO2。工业上制取方法：是用氢气、一氧化碳、氨气、天然气、煤气等气体还原V2O5或钒酸铵制取。第四节VO2的性质

二氧化钒是深兰色晶体粉末，温度超过128℃时为金红石型结构。VO2是两性氧化物，溶于酸和碱。第十二页，共四十七页，2022年，8月28日VO2是钒氧化物中研究最多的一种，原因在于有金属—非金属转变的性质。由于VO2的薄膜形态不易因反复相变而受到损坏，因此，其薄膜形态受到了比其它粉体、块体更为广泛的研究。第十三页，共四十七页，2022年，8月28日提拉法制备VO2薄膜第十四页，共四十七页，2022年，8月28日第五节V2O5的性质V2O5是一种无味、无嗅、有毒的橙黄色或红棕色的粉末，微溶于水(约0.07g/L)，溶液呈微黄色。V2O5大约670℃熔融，冷却时结晶成黑紫色正交晶系的针状晶体。片状五氧化二钒

粉状五氧化二钒

第十五页，共四十七页，2022年，8月28日V2O5是两性氧化物，与Na2CO3一起共熔得到不同的可溶性钒酸钠。V2O5+3Na2CO3→2Na3VO4+3CO2V2O5+2Na2CO3→2Na4V2O7+2CO2V2O5+Na2CO3→2NaVO3+CO2

因为在V2O5晶格中比较稳定地存在着脱除氧原子而得的阴离子空穴，因此在700～1125℃范围内，可逆地失去氧，这种现象可解释为V2O5的催化性质。第十六页，共四十七页，2022年，8月28日2V2O52V2O4+O2V2O5可用偏钒酸铵在空气中于500℃左右分解制得。V2O5是最重要的钒氧化物，工业上用量最大。工业五氧化二钒的生产，用含钒矿石、钒渣、含碳的油灰渣等提取，制得粉状或片状五氧化二钒。它大量作为制取钒合金的原料，少量作为催化剂。第十七页，共四十七页，2022年，8月28日第六节偏钒酸铵的性质偏钒酸铵(NH4VO3)是白色或带淡黄色的结晶粉末，在水中的溶解度较小。偏钒酸铵是工业上生产V2O5的中间产物。偏钒酸铵在真空中加热到135℃开始分解，超过210℃时分解生成V2O4和V2O5。第十八页，共四十七页，2022年，8月28日表偏钒酸铵热分解条件及产物

温度/℃气氛分解产物250空气和氧气NH3V2O5250空气(NH4)2O·3V2O5340空气(NH4)2O·V2O4·5V2O5420～440空气NH3，V2O5310～325氧气V2O5约200氢气约320氢气(NH4)2O·3V2O5约400氢气(NH4)2O·V2O4·5V2O5约1000氢气V6O13，V2O3，V2O4350二氧化碳、氮或氩(NH4)2O·V2O4·5V2O5400～500二氧化碳、氮或氩V6O13200～240氮气和氢气(NH4)2O·3V2O5320氮气和氢气(NH4)2O·V2O4·5V2O5400氮气和氢气V6O13225水蒸气(NH4)2O·3V2O5第十九页，共四十七页，2022年，8月28日除了偏钒酸铵外，五价钒(V5+)的铵盐还有很多种，如：(NH4)2V4O11、(NH4)2V6O16、(NH4)4V6O17、(NH4)4V10O27、(NH4)6V10O33、(NH4)2V12O31、(NH4)6V14O38、(NH4)10V18O40、(NH4)6V20O53、(NH4)8V26O69等。第二十页，共四十七页，2022年，8月28日工业生产五氧化二钒时，采用酸性铵盐沉钒时，在不同钒浓度和pH值等沉钒条件下，可以得到上述的钒酸铵沉淀，通常称之为多钒酸铵(英文缩写为APV)，是制取V2O5的中间产品，多为橙红色或橘黄色，也称为”黄饼”。APV在水中的溶解度较小，随着温度升高，溶解度降低。APV在空气中煅烧脱氨后，得到工业五氧化二钒。第二十一页，共四十七页，2022年，8月28日第七节钒的某些二元非金属化合物钒的主要二元非金属化合物性质列于下表中。名称分子式颜色熔点，℃密度，g/cm3结构碳化物V2CVC暗黑暗黑220028305.6655.649立方立方氮化物VN灰紫20506.04立方硅化物V3SiV5Si3VSi21350215017505.674.84.7立方六方六方第二十二页，共四十七页，2022年，8月28日氮化钒合金第二十三页，共四十七页，2022年，8月28日第八节钒铁性质V-Fe常温下为灰黑色金属。V-Fe化合物为正方晶系，晶格常数a=0.895nm，c=0.462nm，c:a=0.516。钒和铁之间可形成连续的固溶体；最低共熔点为1468℃（含V31%）。第二十四页，共四十七页，2022年，8月28日第九节钒铝性质VAl合金常温下为银灰色金属。VAl化合物有不同的晶系：(1)VAl3：正方晶格，晶格常数a=0.5345nm，c=0.8322nm，c:a=1.577。(2)VAl11：面心立方晶格，晶格常数a=1.4586nm。(3)VAl6：六方晶格，晶格常数a=0.7718nm，c=1.715nm。(4)V5Al8：体心立方晶格，晶格常数a=0.9270nm。钒铝合金第二十五页，共四十七页，2022年，8月28日两种钒合金的密度及熔化温度见表。

表钒合金的密度及熔化温度

合金主要成份，%密度g/cm3熔化温度℃VAlSiCFeV4045-55﹤4.0﹤2.0﹤0.26.71450FeV6050-652.01.50.157.01450-1600FeV8078-821.51.50.156.41680-1800V99﹥99﹤0.01﹤0.1﹤0.066.11910V80Al75-8515-200.40.055.21850-1870V40Al40-4555-60.0.30.13.81500-1600第二十六页，共四十七页，2022年，8月28日第十节钒的毒性钒作为一种微量元素存在于所有的动植物的组织中，钒是人体内必需的微量元素之一，对人体的正常代谢有促进作用。钒及其化合物通常具有毒性，随化合物价态升高而毒性增大，其中五价钒(Ⅴ)的化合物毒性最大。一般从事钒工艺生产的工作人员，并未发现致癌和致畸变的记载。

第二十七页，共四十七页，2022年，8月28日第十一节金属钛的性质

原子结构：钛位于元素周期表中ⅣB族，原子序数为22，原子核由22个质子和20-32个中子组成。物理性质：金属钛（海绵钛）为银灰色金属。钛的密度为4.506-4.516克/立方厘米（20℃）。熔点1668±4℃，熔化潜热3.7-5.0千卡/克原子，沸点3260±20℃，汽化潜热102.5-112.5千卡/克原子，临界温度4350℃，临界压力1130大气压。

第二十八页，共四十七页，2022年，8月28日钛的导热性和导电性能较差，近似或略低于不锈钢，钛具有超导性，纯钛的超导临界温度为0.38-0.4K。在25℃时，钛的热容为0.126卡/克原子·度，热焓1149卡/克原子，熵为7.33卡/克原子·度。金属钛是顺磁性物质，导磁率为1.00004。钛具有可塑性，高纯钛的延伸率可达50-60%，断面收缩率可达70-80%，但强度低，不宜作结构材料。钛作为结构材料所具有的良好机械性能，就是通过严格控制其中适当的杂质含量和添加合金元素而达到的。第二十九页，共四十七页，2022年，8月28日化学性质：钛在较高的温度下，可与许多元素和化合物发生反应。

HF和氟化物

HCl和氯化物

硫酸和硫化氢

硝酸和王水第三十页，共四十七页，2022年，8月28日第十二节TiO2（钛白）的性质

TiO2（钛白）是一种白色粉末。主要物理性能如下：

密度(g/cm3)：金红石型4.261(0℃)，4.216(25℃)；锐钛型3.881(0℃)，3.894(25℃)；板钛型4.135(0℃)，4.105(25℃)。

第三十一页，共四十七页，2022年，8月28日熔点：金红石型1842±6℃，熔化热811J/g。沸点：金红石型2670±6℃，气化热(3762±313)J/g。TiO2是两性化合物，是一种十分稳定的化合物，它在许多无机和有机介质中都有很好的稳定性，它不溶于水和许多其他溶剂。TiO2不溶于水，可溶于热的浓硫酸、硝酸和苛性碱中。第三十二页，共四十七页，2022年，8月28日TiO2在自然界中存在三种同素异形体，即金红石型、锐钛型和板钛型三种。工业上TiO2多数由偏钛酸煅烧而成：H2TiO3==TiO2+H2O工业上生产钛白的方法：硫酸法和氯化法。第三十三页，共四十七页，2022年，8月28日第十三节低价钛（Ti2O3、Ti3O5）的性质

Ti2O3和Ti3O5均由TiO2在高温下还原而获得。Ti2O3是一种紫黑色粉末。在高钛渣中存在的Ti3O5是一种黑色粉末。Ti2O3密度为4.60g/cm3，25℃为4.53g/cm3。熔点1889℃，熔化热为6.35kJ/g。α-Ti3O5密度为4.57g/cm3，β-Ti3O5密度为4.29g/cm3。第三十四页，共四十七页，2022年，8月28日

在工业上生产高钛渣时，少量的TiO2将被过还原为Ti2O3和Ti3O5两种低价钛。第十四节偏钛酸的性质

偏钛酸（H2TiO3）是一种白色粉末，是钛白生产中的中间产物，加热时变黄。25℃时密度为4.3g/cm3。偏钛酸不导电。第三十五页，共四十七页，2022年，8月28日钛白生产过程中，Ti(SO4)2和TiOSO4的酸性溶液在沸水中水解生成偏钛酸沉淀。偏钛酸不溶于水，也不溶于稀酸和碱溶液中，却溶于热浓硫酸。偏钛酸是不稳定化合物，在煅烧时发生分解，生成TiO2。

第十五节四氯化钛（TiCl4）的性质

常温下四氯化钛是无色透明液体，在空气中冒白烟，具有强烈的刺激性气味。第三十六页，共四十七页，2022年，8月28日主要物理参数为：熔点：-23.2℃，沸点135.9℃；液体蒸发热(kJ/mol)=54.5±0.048T。镁、钠和钙在高温下都能把TiCl4还原为金属钛。在约1000℃下可还原为金属钛：3TiCl4+4Al=3Ti+4AlCl3与氧在550℃开始反应生成：TiCl4+O2==TiO2+2Cl2第三十七页，共四十七页，2022年，8月28日在工业生产中，均采用氯化金红石和高钛渣等富钛物料的方法来制取TiCl4。四氯化钛是钛及其化合物生产过程的重要中间产品，为钛工业生产的重要原料，并有着广泛的用途。

TiCl4在工业中的主要用途有：生产金属钛的原料；生产钛白的原料；生产三氯化钛的原料；生产钛酸酯及其衍生物等钛有机化合物的原料；生产聚乙烯和三聚乙醛的催化剂，也是生产聚丙烯及其它烯烃聚合催化剂的原料；作发烟剂。第三十八页，共四十七页，2022年，8月28日第十六节碳化钛（TiC）的性质

TiC是一种具有金属光泽的铜灰色结晶体，晶型构造为正方晶系。20℃时密度为4.91g/cm3。第三十九页，共四十七页，2022年，8月28日TiC具有很高的熔点和硬度，熔点为3150℃±10℃，沸点4300℃，升华热为10.1kJ/g，莫式硬度为9.5，显微硬度为2.795GPa，它的硬度仅次于金刚石。TiC具有良好的传热性能和导电性能，随着温度升高其导电性降低，这说明TiC具有金属性质。TiC不溶于盐酸，也不溶于沸腾的碱，但能溶于硝酸和王水中。熔化的金属钛(1800～2400)℃直接与碳反应生成TiC。一般在高温(1800℃以上)真空下用碳还原TiO2制取TiC。

第四十页，共四十七页，2022年，8月28日碳化钛刀具

碳化钛是已知的最硬的碳化物，是生产硬质合金的重要原料。

TiC还具有热硬度高、摩擦系数小