第五章 材料的介电性能

第五章材料的介电性能第一页，共八十八页，2022年，8月28日在外电场作用下，材料发生两种响应：电传导电感应绝缘起满足电容作用的器件第二页，共八十八页，2022年，8月28日电介质基本概念电介质：在电场作用下，束缚电荷起主要作用的物质，称电介质。电介质的特征是以正负电荷重心不重合的电极化方式传递、存储或记录电的作用和影响。电介质物理研究对象：研究电介质内部束缚电荷在电场（包括电频电场和光频电场）作用下的电极化过程；阐明其电极化规律与介质结构的关系；揭示其宏观介电性质的微观机制，进而发展电介质的效用。第三页，共八十八页，2022年，8月28日〈经典电介质科学丛书〉首批著作出版志贺介质以极化为本质特征，衍生多种功能效应于一体，兼秉丰富深刻之物理内涵，前程无限。叹我介电学科，相对滞后，极化之类基本问题，仍未彻底解开。更有心态浮燥，不重基础，回避难题，急功近利。诸多不足之处，吾人当自省。

—姚熹院士第四页，共八十八页，2022年，8月28日姚熹乃学界之领军人物，主编《经典电介质科学丛书》，实为胆识超群之善行义举，功德无量。切望学者诸君，乘机奋起。须知经典传世之作，乃学科之根本。从此精读经典，锤炼功底，不求捷径，迎难而行。学科大发展，势在必然中。

——钟维烈2008年4月第五页，共八十八页，2022年，8月28日电介质：在电场作用下，能建立极化的一切物质。通常是指电阻率大于1010·cm的一类在电场中以感应而并非传导的方式呈现其电学性能的物质。陶瓷电介质的主要应用：电子电路中的电容元件、电绝缘体、谐振器。某些具有特殊性能的材料，如：具有压电效应、铁电效应、热释电效应等特殊功能的电介质材料在电声、电光等技术领域有着广泛的应用前景。电介质的主要性能：介电常数、介电损耗因子、介电强度。目前的发展方向：新型器件的研制、提高使用频率范围、扩大环境条件范围，特别是温度范围。第六页，共八十八页，2022年，8月28日无机材料与有机塑料比较：有机塑料:便宜、易制成更精确的尺寸；无机材料:具有优良的电性能;室温时在应力作用下，无蠕变或形变;有较大的抵抗环境变化能力（特别是在高温下，塑料常会氧化、气化或分解）;能够与金属进行气密封接而成为电子器件不可缺少的部分。第七页，共八十八页，2022年，8月28日电介质：绝缘体，无自由电荷。电介质极化特点：内部场强一般不为零。1.有极分子和无极分子电介质有极分子：分子的正电荷中心与负电荷中心不重合。负电荷中心正电荷中心无极分子：分子的正电荷中心与负电荷中心重合如氦(He)、氢(H2)、甲烷(CH4)等。。++H+HO

介质极化和静态介电常数第八页，共八十八页，2022年，8月28日2.电介质的极化（1）无极分子的位移极化加上外电场后，在电场作用下介质分子正负电荷中心不再重合，出现分子电矩。第九页，共八十八页，2022年，8月28日无外电场时，有极分子电矩取向不同，整个介质不带电。（2）有极分子的取向极化在外电场中有极分子的固有电矩要受到一个力矩作用，电矩方向转向和外电场方向趋于一致。第十页，共八十八页，2022年，8月28日真空－++++－－－E－++++－－－－++－－++－+－+－+－+－+－+－+－+－自由电荷+－偶极子束缚电荷1.具有一系列偶极子和束缚电荷的极化现象极化现象电介质的极化第十一页，共八十八页，2022年，8月28日电极化强度矢量（1）电极化强度矢量单位体积内分子电偶极矩的矢量和。（2）空间任一点总电场总电场外电场束缚电荷电场（3）电极化强度与总电场的关系极化率（4）极化率与相对介电常数的关系第十二页，共八十八页，2022年，8月28日介电常数又叫介质常数，介电系数或电容率，它是表示绝缘能力特性的一个系数，以字母ε表示，单位为法/米(F/m)

定义为电位移D和电场强度E之比，ε=D/Ε。电位移D的单位是库/二次方米(C／m^2)。

某种电介质的介电常数ε与真空介电常数ε0之比称为该电介质的相对介电常数εr

，εr＝ε／ε0是无量纲的纯数，

第十三页，共八十八页，2022年，8月28日说明：1.真空中P

=0

，真空中无电介质。2.导体内P

=0，导体内不存在电偶极子。注意:介质极化也有均匀极化与非均匀极化之分。3.电偶极子排列的有序程度反映了介质被极化的程度，排列愈有序说明极化愈烈电介质的极化第十四页，共八十八页，2022年，8月28日电介质极化的微观机理（类型）

弹性位移极化（瞬时极化）取向极化（弛豫极化）电子位移极化（ElectronicPolarizability）

Responseisfast,τissmall离子位移极化（IonicPolarizability）

Responseisslower偶极子取向极化（DipolarPolarizability）

Responseisstillslower空间电荷极化(SpaceChargePolarizability)

Responseisquiteslow,τislarge松弛极化电子松弛极化离子松弛极化第十五页，共八十八页，2022年，8月28日电介质极化的微观机理（类型）

第十六页，共八十八页，2022年，8月28日电子云位移极化的特点：a)极化所需时间极短，在一般频率范围内，可以认为ε与频率无关；

b)具有弹性，没有能量损耗。

c)温度对电子式极化影响不大。

电子位移极化：

电场作用时，正、负电荷中心产生相对位移(电子云发生了变化而使正、负电荷中心分离的物理过程)

电子云位移极化存在于一切气体、液体及固体介质中。

第十七页，共八十八页，2022年，8月28日另一方面，壳层电子与原子核之间的相互吸引力的作用是使正负电中心重合。就是在这二各力的作用下原子处于一种新的平衡状态。在这个新平衡状态中该原子具有一个有限大小的感应偶极矩，用Pe表示感应偶极矩的大小，Pe与电场之间的关系为：

第十八页，共八十八页，2022年，8月28日其中e称为电子位移极化率。第十九页，共八十八页，2022年，8月28日利用玻尔原子模型，可具体估算出的大小，即结论：电子极化率的大小与原子（离子）的半径有关第二十页，共八十八页，2022年，8月28日离子位移极化：对于离子组成的分子，在电场作用下，正负离子都要产生有限范围的位移，因而使介质产生感应偶极矩。这种感应偶极矩是正负离子之间出现相对位移的结果。主要存在于离子化合物材料中，如云母、陶瓷等。

在电场E的作用下，正负离子产生相对位移示意图

第二十一页，共八十八页，2022年，8月28日positivenegativeEP第二十二页，共八十八页，2022年，8月28日如果用i代表离子位移极化率；Pi代表离子位移的感应偶极矩；E代表电场强度。它们之间的关系为：第二十三页，共八十八页，2022年，8月28日离子位移极化的特点：

a)时间很短，在频率不太高时，可以认为ε与频率无关；b)属弹性极化，能量损耗很小。c)离子位移极化受两个相反因素的影响：温度升高时离子间的结合力降低，使极化程度增加；但离子的密度随温度升高而减小，使极化程度降低。通常，前一种因素影响较大.第二十四页，共八十八页，2022年，8月28日固有偶极矩取向极化如果组成介质的分子具有固有偶极矩（称为有极分子），例如，水分子H2O，其中氧离子与二个氢离子不是在一条直线上，而是分布在三角形的三个顶点上。因此水分子的正负电荷中心不重合，存在固有偶极矩，如图所示。第二十五页，共八十八页，2022年，8月28日P第二十六页，共八十八页，2022年，8月28日当电场E=0时，介质中各分子的固有偶极矩的取向是无规则的，所以各偶极矩的矢量和为零，介质不存在极化。当电场E0时，在电场作用下，这些固有偶极矩将沿着电场方向排列，各偶极矩的矢量和不为零，介质产生极化。在离子位移极化和电子位移极化的情况，位移极化的产生是由于电场力与弹性力的共同作用下出现与电场方向平行的感应偶极矩。

第二十七页，共八十八页，2022年，8月28日电场力的作用是使正负电荷中心分离，准弹性力的作用是使正负电荷中心重合，即准弹性力起着阻碍极化的作用。电场力与准弹性力是矛盾的两个方面。在取向极化的情况中，电场的作用是使分子的固有偶极矩转到沿电场的方向排列；而妨碍定向排列的阻力是介质中分子的热运动。

第二十八页，共八十八页，2022年，8月28日或者说，电场的作用使固有偶极矩有序化，热运动的作用使固有偶极矩无序化，电场与热运动是矛盾的两个方面。为了强调位移极化与取向极化的差别，有时也称前者为与热运动无关的极化，后者为与热运动有关的极化。取向极化与位移极化的机制不同，因此处理方法也不同。要用热运动有关的规律来解决取向极化的问题。第二十九页，共八十八页，2022年，8月28日当电场E=0，热运动0时，介质中各分子的固有偶极矩完全无序化；电场E0，热运动=0（绝对零度）时，介质中各分子的固有偶极矩完全有序化；当电场E0，热运动0时，介质中各分子的固有偶极矩的排列介于上述两种情况之间。如果E愈大或温度愈低，有序化程度就愈高；E愈小，或温度愈低，有序化程度就愈低。

第三十页，共八十八页，2022年，8月28日有极分子的分布示意图第三十一页，共八十八页，2022年，8月28日因为当温度不等于绝对零度（即T0K）时，介质中各分子的热运动也不等于零，所以在一般电场作用下，介质中各分子的固有偶极矩是不能出现如图所示的完全有序化，这也表示当E=0，T0K时，各分子的固有偶极矩在电场方向上的分量各不相同,而固有偶极矩在电场方向上的分量才对介质的极化有贡献.

第三十二页，共八十八页，2022年，8月28日计算结果,可得取向极化率orien为式中为P0分子固有偶极矩，kB是玻尔兹曼常数，T是绝对温度。

第三十三页，共八十八页，2022年，8月28日可以看出，取向极化率不同于位移极化率，取向极化率与温度有关，而位移极化率与温度无关。第三十四页，共八十八页，2022年，8月28日偶极子取向极化的特点：a)极化是非弹性的，消耗的电场能在复原时不可能收回。b)形成极化所需时间较长，故ε与频率有较大关系，频率很高时，偶极子来不及转动，因而其ε减小。c)温度对极性介质的ε有很大的影响。

第三十五页，共八十八页，2022年，8月28日如果介质极化时存在上述三种极化机制，其中以取向极化的贡献最大。分子中存在固有偶极矩的概念的建立，不仅可以解释一些由有极分子组成的电介质具有较大的介电常数这一事实，而且对于电介质的了解和有关的分子结构知识都是有贡献的。第三十六页，共八十八页，2022年，8月28日松弛极化松弛质点：材料中存在着弱联系的电子、离子和偶极子。松弛极化：松弛质点由于热运动使之分布混乱，电场力使之按电场规律分布，在一定温度下发生极化。松弛极化的特点：比位移极化移动较大距离，移动时需克服一定的势垒，极化建立时间长，需吸收一定的能量，是一种非可逆过程。第三十七页，共八十八页，2022年，8月28日（1）离子松弛极化结构正常区

缺陷区U松U’松U导电第三十八页，共八十八页，2022年，8月28日根据弱联系离子在有效电场作用下的运动，以及对弱离子运动位垒计算，可以得到离子热弛豫极化率的大小为：

式中：q为离子荷电量，δ为弱联系离子在电场作用下的迁移。由式可见，温度越高，热运动对质点的规则运动阻碍增强，极化率减小。离子松弛极化率比电子位移极化率大一个数量级，可导致材料大的介电常数。第三十九页，共八十八页，2022年，8月28日（2）电子松弛极化电子松弛极化：材料中弱束缚电子在晶格热振动下，吸收一定能量由低级局部能级跃迁到较高能级处于激发态；处于激发态的电子连续地由一个阳离子结点，移到另一个阳离子结点；外加电场使其运动具有一定的方向性，由此引起极化，使介电材料具有异常高的介电常数。第四十页，共八十八页，2022年，8月28日松驰极化的特点：松驰极化的带电质点在热运动时移动的距离可以有分子大小，甚至更大。松驰极化中质点需要克服一定的势垒才能移动，因此这种极化建立的时间较长（可达10-2－10-9秒）,并且需要吸收一定的能量，所以这种极化是一种不可逆的过程。松驰极化多发生在晶体缺陷处或玻璃体内。第四十一页，共八十八页，2022年，8月28日空间电荷极化空间电荷极化：在不均匀介质中，如介质中存在晶界、相界、晶格畸变、杂质、气泡等缺陷区，都可成为自由电子运动的障碍；在障碍处，自由电子积聚，形成空间电荷极化，一般为高压式极化。----++++----++++----++++外电场P第四十二页，共八十八页，2022年，8月28日空间电荷极化的特点：①时间较长；②属非弹性极化，有能量损耗；③随温度的升高而下降；④主要存在于直流和低频下，高频时因空间电荷来不及移动，没有或很少有这种极化现象。第四十三页，共八十八页，2022年，8月28日自发极化如果晶胞不仅结构上没有对称中心，而且在无外力作用时晶胞本身的正、负电荷中心不相重合，即晶胞具有极性，那么，由于晶体构造的周期性和重复性。晶胞的固有电矩便会沿着同一方向排列整齐，使晶体处在高度的极化状态下，由于这种极化状态是在外场为零时自发地建立起来的，因此称为自发极化。第四十四页，共八十八页，2022年，8月28日各种极化形式的比较极化形式极化的电介质种类极化的频率范围与温度的关系能量消耗电子位移极化一切陶瓷直流——光频无关无离子位移极化离子结构直流——红外温度升高极化增强很弱离子松弛极化离子不紧密的材料直流——超高频随温度变化有极大值有电子位移松弛极化高价金属氧化物直流——超高频随温度变化有极大值有转向极化有机直流——超高频随温度变化有极大值有空间电荷极化结构不均匀的材料直流——高频随温度升高而减小有第四十五页，共八十八页，2022年，8月28日第四十六页，共八十八页，2022年，8月28日宏观极化强度与微观极化率外加电场E外E1

外加电场E外(物体外部固定电荷所产生。即极板上的所有电荷所产生）构成物体的所有质点电荷的电场之和E1

（退极化电场，即由材料表面感应的电荷所产生）E宏=E外+E11.宏观电场：－++++－－－－++－－+－++++－－－第四十七页，共八十八页，2022年，8月28日2.原子位置上的局部电场Eloc

（有效电场）

Eloc=E外+E1+E2+E3++++++++－－－－－－－+++－－－E外E1E2E3对于气体质点，其质点间的相互作用可以忽略，局部电场与外电场相同。对于固体介质，周围介质的极化作用对作用于特定质点上的局部电场有影响。作用于介质中质点的内电场周围介质的极化作用对作用于特定质点上的电场贡献。第四十八页，共八十八页，2022年，8月28日根据D=oE+P（D为电位移或电感应）得P

=D－oE=（1－o

）E=o

（r－1）E由Eloc=E外+E1+P/3o=E+P/3o得Eloc=（r

+2）E/3设介质单位体积中的极化质点数等于N，则又有

P=N=NEloc得（r

－1

）/（r+2

）=Ni/（3o

）上式为克劳修斯-莫索蒂方程3.克劳修斯-莫索蒂方程第四十九页，共八十八页，2022年，8月28日

克劳修斯-莫索蒂方程的意义：建立了可测物理量r

（宏观量）与质点极化率（微观量）之间的关系。克劳修斯-莫索蒂方程的适用范围：适用于分子间作用很弱的气体、非极性液体、非极性固体、具有适当对称性的固体。从克劳修斯-莫索蒂方程：讨论高介电常数的质点：（r

－1

）/（r+2

）=Ni/（3o

）（r

－1

）/（r+2

）-----r越大其值越大介质中质点极化率大，极化介质中极化质点数多，则介质具有高介电常数。第五十页，共八十八页，2022年，8月28日影响介电常数的因素：介电类型温度系数介电常数与温度呈强的非线性关系，用温度系数描述温度特征难度大介电常数与温度呈线性关系，可以用温度系数描述介电常数与温度的关系第五十一页，共八十八页，2022年，8月28日介电常数的温度系数根据介电常数与温度的关系，电子陶瓷可分为两大类：非线性的陶瓷介质：铁电陶瓷、松弛极化十分明显的材料。线性的陶瓷介质介电常数的温度系数：随温度变化，介电常数的相对变化率，即：

TK=d/dT实际工作中的方法：TK=(t－o)/o(t－to)第五十二页，共八十八页，2022年，8月28日损耗因子在真空中的平行平板式电容器两极板上加交变电压V=Voeit，电容上的电流与外电压相差90o的位相。由Q=CoVV=Q/Co=Idt/CoI=CodV/dt电容上的电流：Io=iCoV两极板间充入非极性完全绝缘的材料，电容上的电流：I=iCV=irCoV=rIo

第五十三页，共八十八页，2022年，8月28日如果介质有微弱的导电，则其中有一个与外加电压相位相同的小电流（I=iCV+GV）通过ViCV设电导G仅由自由电荷产生，则:G=S/d,由于电容:C=lS/d则电流密度:j=(il+)E=*E=il*E复电导率*的定义：*=il+复介电常数的定义：l*=*/i=l-i/损耗角的定义：tg=损耗项/电容项=/l

得：=ltg（

ltg

仅与介质有关）损耗因子：ltg（其大小作为绝缘材料的判据）复电导率*的定义：*=il+复介电常数的定义：l*=*/i=l-i/损耗角的定义：tg=损耗项/电容项=/l

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仅与介质有关）损耗因子：ltg（其大小作为绝缘材料的判据）复电导率*的定义：*=il+复介电常数的定义：l*=*/i=l-i/损耗角的定义：tg=损耗项/电容项=/l

得：=ltg（

ltg

仅与介质有关）损耗因子：ltg（其大小作为绝缘材料的判据）复电导率*的定义：*=il+复介电常数的定义：l*=*/i=l-i/损耗角的定义：tg=损耗项/电容项=/l

得：=ltg（

ltg

仅与介质有关）损耗因子：ltg（其大小作为绝缘材料的判据）第五十四页，共八十八页，2022年，8月28日介电常数的温度系数的确定：根据用途，对其有不同的要求：要求为正：滤波旁路和隔直流的电容器；要求为负：热补偿电容器接近于零：要求电容量热稳定性高和高精度的电子仪器中的电容器。目前的发展方向：介电常数的温度系数接近于零，高的介电常数。第五十五页，共八十八页，2022年，8月28日材料的介电性—电介质的物理参数介电弛豫当电介质开始受静电场作用时，要经过一段时间后，极化强度才能达到相应的数值，这个现象称为极化弛豫，所经过的这段时间称为弛豫时间。电子位移极化和离子位移极化的弛豫时间很短，取向极化的弛豫时间较长，所以极化弛豫主要是取向极化造成的。第五十六页，共八十八页，2022年，8月28日极化强度的建立位移极化强度P0

是瞬时建立的，与时间无关。松弛极化Pr强度与时间的关系比较复杂。第五十七页，共八十八页，2022年，8月28日材料的介电性——电介质的物理参数介电损耗电介质在电场作用下的往往会发生电能转变为其它形式的能（如热能）的情况，即发生电能的损耗。常将电介质在电场作用下，单位时间消耗的电能叫介质损耗。

第五十八页，共八十八页，2022年，8月28日介电损耗损耗的能量与通过其内部的电流有关。加上电场后通过介质的全部电流包括：①由样品几何电容的充电所造成的位移电流或电容电流，这部分电流不损耗能量；②由各种介质极化的建立引起的电流，此电流与松弛极化或惯性极化、共振等有关，引起的损耗称为极化损耗；由介质的电导（漏导）造成的电流，这一电流与自由电荷有关，引起的损耗称为电导损耗。第五十九页，共八十八页，2022年，8月28日介电损耗—电导（或漏导）损耗缺陷的存在，产生带束缚较弱的带电质点。带电质点在外电场的作用下沿着与电场平行的方向做贯穿电极之间的运动。实质相当于交流、直流电流流过电阻做功，一切实用工程介质材料不论是在直流或在交流电场作用下，都会发生漏导损耗。第六十页，共八十八页，2022年，8月28日由于各种电介质极化的建立所造成的电流引起的损耗称为极化损耗，这里的极化一般是指弛豫型的。结论：①当外电场频率很低，即ω→0时，各种极化都能跟上电场的变化，即所有极化都能完全建立，介电常数达到最大，而不造成损耗；②当外电场频率逐渐升高时，松弛极化从某一频率开始跟不上外电场变化，此时松弛极化对介电常数的贡献减小，使ω随频率升高而显著下降，同时产生介质损耗，当ω→∞时，损耗达到最大；③当外电场频率达到很高时，松弛极化来不及建立，对介电常数无贡献，介电常数仅由位移极化决定，ω→0时，tanδ→∞，此时无极化损耗。（说明：损耗角，大小可以作为绝缘材料的判据σ=ωεtanδ）介电损耗—极化损耗第六十一页，共八十八页，2022年，8月28日对于离子晶体，晶格振动的光频波代表原胞内离子的相对运动，若外电场的频率等于晶格振动光频波的频率，则发生共振吸收。介电损耗—共振吸收损耗第六十二页，共八十八页，2022年，8月28日介电损耗的表示方法交流电压作用下的介电损耗较为复杂，不做要求第六十三页，共八十八页，2022年，8月28日材料的介电损耗结构不均匀的多相—固体无机材料，这些材料损耗的主要形式是电导损耗和松弛极化损耗，但还有两种损耗形式：电离损耗和结构损耗。第六十四页，共八十八页，2022年，8月28日1）电离损耗又称游离损耗，主要发生在含有气相的材料中。它们在外电场强度超过了气孔内气体电离所需要的电场强度时，由于气体电离而吸收能量，造成损耗，即电离损耗。

当固态绝缘物中含有气孔时，由于在正常条件下气体的耐受电压能力一般比固态绝缘物的低，而且电容率也比固态小，必须尽量减小介质中的气孔。

材料的介电损耗第六十五页，共八十八页，2022年，8月28日2）结构损耗在高频、低温下，与介质内部结构的紧密程度密切相关的介质损耗。实验表明，结构紧密的晶体或玻璃体的结构损耗都是很小的。一般材料，在高温、低频下，主要为电导损耗；在常温、高频下，主要为松弛极化损耗；在高频、低温下主要为结构损耗。材料的介电损耗第六十六页，共八十八页，2022年，8月28日固体电介质的电导与击穿固体电介质的电导理想的电介质，在外电场作用下应该是没有传导电流的。实际的电介质，或多或少地具有一定数量的弱联系的带电质点。无外电场，热运动。有外电场，定向漂移。正电荷顺电场方向移动，负电荷逆电场方向移动，形成贯穿介质的传导电流。第六十七页，共八十八页，2022年，8月28日上式表示了电介质的宏观参数电导率与微观参数——电介质单位体积内载流子数N、载流子电荷q、载流子的迁移率μ之间的关系。

提高电介质的绝缘性能可以从两个方面着手：一是减少电介质单位体积的载流子数；二是降低迁移率。对固体电介质，要尽量减少杂质、热缺陷数目。第六十八页，共八十八页，2022年，8月28日表面电阻（电导）与体电阻（电导）固体电介质电导电子电导离子电导第六十九页，共八十八页，2022年，8月28日固体电介质的电子电导电子电导的载流子：电子和空穴理想晶体—电子电导非常微弱实际晶体，杂质的存在—电子电导较大隧道效应第七十页，共八十八页，2022年，8月28日大部分固体电介质的电子电导率的温度关系遵循指数规律因为导电的电子（或空穴）也是从各种不同的电离中心经过热激发而产生的，并且，对于过渡元素金属氧化物，通常它的活化能都比较小，载流子数又多，所以，在低温和室温下，电子电导常起主要作用。第七十一页，共八十八页，2022年，8月28日固体电介质的离子电导载流子：正、负离子或离子空位固体电介质按其结构可分为：晶体非晶体无机电介质和高分子非晶材料的高聚物第七十二页，共八十八页，2022年，8月28日固体电介质的离子电导1）无机晶体材料电介质的离子电导导电离子来源本征离子弱联系离子热缺陷在离子晶体中，考虑到它的本征电导和弱联系电导时，σ随温度变化的关系式可以写成离子活化第七十三页，共八十八页，2022年，8月28日固体电介质的离子电导2）无机玻璃态电介质的离子电导玻璃与晶体的比较，玻璃具有：结构疏松组成中有碱金属离子势垒不是单一的数值，有高有低。导电的粒子：离子电子第七十四页，共八十八页，2022年，8月28日玻璃离子电导率与碱金属浓度的关系：在碱金属氧化物含量不大时，碱金属离子填充在玻璃结构的松散处，电导率与碱金属离子浓度有直线关系；到一定限度，即空隙被填满后，开始破坏原来结构紧密的部位，使整个玻璃体结构进一步松散，导电率指数上升。减小玻璃电导率的方法有双碱效应、压碱效应。双碱效应：当玻璃中碱金属离子总浓度较大时（占玻璃组成25—30%），总浓度不变，含两种碱金属离子比一种碱金属离子的玻璃电导率小，当比例适当时，电导率可降低很低。第七十五页，共八十八页，2022年，8月28日以K2O、Li2O为例说明双碱效应的原因：RK+>RLi+，在外电场的作用下，碱金属离子移动时，Li+离子留下的空位比K+留下的空位小，K+只能通过本身的空位；Li+进入大体积空位，产生应力，不稳定，只能进入同种离子空位较为稳定；大离子不能进入小空位，使通路堵塞，妨碍小离子的运动；相互干扰的结果使电导率大大下降。第七十六页，共八十八页，2022年，8月28日半导体玻璃：电子电导性的玻璃。含有变价过渡金属离子的某些氧化物玻璃具有电子导电性。例如：金属氧化物玻璃、硫族与金属的化合物玻璃、Si、Se等元素非晶态。压碱效应：含碱金属玻璃中加入二价金属离子，特别是重金属氧化物，使玻璃的电导率降低。相应的阳离子半径越大，这种效应越强。原因：二价离子与玻璃中氧离子结合比较牢固，能嵌入玻璃网络结构，堵塞迁移通道，使碱金属离子移动困难，电导率降低。第七十七页，共八十八页，2022年，8月28日高分子材料内的载流子很少。已知大分子结构中，原子的最外层电子以共价键方式与相邻原子键接，不存在自由电子或其它形式载流子（具有特定结构的聚合物例外）。理论计算表明，结构完整的纯聚合物，电导率仅为10－25。但实际聚合物的电导率往往比它大几个数量级，表明聚合物绝缘体中载流子主要来自材料外部，即由杂质引起的。2）无机玻璃态电介质的离子电导第七十八页，共八十八页，2022年，8月28日这些杂质来自于聚合物合成和加工过程中，包括：少量没有反应的单体、残留的引发剂和其他各种助剂以及聚合物吸附的微量水分等。例如，在电场作用下电离的水，就为聚合物提供了离子型载流子。水对聚合物的绝缘性影响最甚，尤其当聚合物材料是多孔状或有极性时，吸水量较多，影响更大。例如以橡胶填充的聚苯乙烯材料在水中浸渍前后电导率相差两个数量级，而用木屑填充的聚苯乙烯材料在同样情况下电导率猛增八个数量级。第七十九页，共八十八页，2022年，8月28日载流子迁移率大小决定于载流子从外加电场获得的能量和热运动碰撞时损失的能量。研究表明，离子