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文档简介
第七章实验室质量控制基础知识第一页,共四十三页,2022年,8月28日误差:测量值(X)与真值(T)之间的差值(E)。→绝对误差:表示测量值与真值(T)的差。→相对误差:表示误差在真值中所占的百分率。小结:测量值>真实值,误差为正误差;测量值<真实值,误差为负误差。误差越小,测量值的准确度越好;误差越大,测量值的准确度越差。E=X-T第二页,共四十三页,2022年,8月28日例1.分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1639g,假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g,则两者称量的E=1.6380-1.6381=-0.0001(g)E=0.1639-0.1638=+0.0001(g)绝对误差分别为相对误差分别为第三页,共四十三页,2022年,8月28日精密度(precision)表征相同条件下,多次平行测定结果的相互接近程度。通常用偏差表示。(准确度)精密度用偏差表示:偏差越小,精密度越高。偏差——测量值与平均值之差。误差7.1.1.2.精密度与偏差第四页,共四十三页,2022年,8月28日
重复性:在相同条件下,由同一分析人员测定所得结果的精密程度称为重复性。
中间精密度:在同一实验室,不同时间由不同分析人员用不同设备测定结果之间的精密度称为中间精密度。
重现性:在不同实验室由不同分析人员测定结果之间的精密度称为重现性。第五页,共四十三页,2022年,8月28日对一物质客观存在量为T的分析对象进行分析,得到n个个别测定值x1、x2、x3、•••xn,对n个测定值进行平均,得到测定结果的平均值平均偏差小,精密度高;平均偏差大,精密度差。绝对偏差相对偏差平均偏差相对平均偏差第六页,共四十三页,2022年,8月28日例如:测定某试样中铁的含量为31.11%、31.24%、31.26%、31.20%、31.19%,计算分析结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差。若试样为标准试样,铁含量的标准值为31.29%,计算分析结果的绝对误差和相对误差。解:平均值=(31.11%+31.24%+31.26%+31.20%+31.19%)/5=31.20%第七页,共四十三页,2022年,8月28日标准偏差相对标准偏差(变异系数)用RSD表示:利用标准偏差来衡量精密度,可以更好地将较大的偏差和测量次数对精密度的影响反映出来。第八页,共四十三页,2022年,8月28日例:两组数据
(1)X-X:0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,
(2)
X-X:0.18,0.26,-0.25,-0.37,0.32,-0.28,0.31,-0.27可见第二组的精密度较好,用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。n=8d1=0.28s1=0.38n=8d2=0.28s2=0.29
d1=d2,s1>s2第九页,共四十三页,2022年,8月28日例题:滴定管的读数误差为±0.02mL。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL和20mL左右,读数的相对误差各是多少?从相对误差的大小说明了什么问题?解:因滴定管的读数误差为±0.02mL故读数的绝对误差Ea=±0.02mL根据
这说明,量取两溶液的绝对误差相等,但他们的相对误差并不相同。也就是说,当被测定的量较大时,测量的相对误差较小,测定的准确程度也就较高。可得第十页,共四十三页,2022年,8月28日例:两组测定值(%)A:2.9、2.9、3.0、3.1、3.1B:2.8、3.0、3.2、3.0、3.0判断哪组精密。答案第十一页,共四十三页,2022年,8月28日3.准确度与精密度的关系⑴精密度是保证准确度的前提。⑵精密度高,不一定准确度就高。⑶要准确度高,一定要精密度高,加上无系统误差第十二页,共四十三页,2022年,8月28日例:A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样(WFe=37.40%)中的铁含量进行测量,得结果如图示,比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00测量点平均值真值DCBA表观准确度高,精密度低准确度高,精密度高准确度低,精密度高准确度低,精密度低(不可靠)第十三页,共四十三页,2022年,8月28日答案第十四页,共四十三页,2022年,8月28日误差的分类系统误差(可测误差)、偶然误差(随机误差)7.1.2.1系统误差——分析过程中某些固定的原因造成⑴特点:A.具有重现性和单向性(结果系统偏高或偏低)B.增加测定次数,误差不变C.一经发觉,可以纠正D.影响准确度,不影响精密度第十五页,共四十三页,2022年,8月28日(2)产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善例:重量分析中沉淀的溶解损失;滴定分析中指示剂选择不当。
b.仪器误差——仪器本身的缺陷例:天平两臂不等,砝码未校正;滴定管,容量瓶未校正。
c.试剂误差——所用试剂有杂质例:去离子水不合格;试剂纯度不够(含待测组份或干扰离子)。
d.主观误差——操作人员主观因素造成例:对指示剂颜色辨别偏深或偏浅;滴定管读数不准。
e.操作误差——操作人员操作不当引起
例:称取试样未注意防止吸湿第十六页,共四十三页,2022年,8月28日
随机误差
(1)特点
a.不恒定
b.难以校正
c.服从正态分布(统计规律)(2)产生的原因
a.偶然因素例:滴定管读数⑵减免偶然误差方法多做几次平行测定,取其平均值可减少偶然误差。第十七页,共四十三页,2022年,8月28日3、过失误差(错误)粗心大意造成的。如加错试剂、读错砝码、溶液溅失等。第十八页,共四十三页,2022年,8月28日系统误差与偶然误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素,有时不存在不定因素,总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性(或周期性)、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数第十九页,共四十三页,2022年,8月28日提高分析结果准确度的方法(1)选择合适的分析方法滴定法和重量法:准确度高,灵敏度低,常量(g)。仪器分析:准确度低,灵敏度高,微量(mg)。如40%铁,以相对误差为5%和0.02%分析。减小测量误差,如分析天平和滴定为例分析。注意:测量的准确度与方法的准确度相适应就行了。(2)增加平行测定次数减小偶然误差,平行3-4此取平均值。第二十页,共四十三页,2022年,8月28日(3)消除测定中的系统误差①校正仪器:砝码、滴定管、移液管、容量瓶等定期校正。相对误差>1%时,一般可以不必校正仪器。②空白试验(可校正试剂误差)样品x+R(试剂)→消耗标准溶液体积V不加样品+R(试剂):①如也消耗标准溶液V´,说明试剂、环境等中含x②如不消耗标准溶液V´,说明试剂、环境等中不含x则V´叫空白值V-V´叫校正值第二十一页,共四十三页,2022年,8月28日③对照试验(可校正方法误差)A.对照试验检验:常用已知准确含量的标准样品(标准溶液)按照同样方法对照分析,与标准值比较。B.用颁布的标准方法和所采用的分析方法一起对实际样品进行分析,分析结果进行对照,判断误差大小。C.利用加标回收法进行对照试验。即称取等量试样两份,在一份试样中加入已知量的欲测组分,平行进行此两份试样的测定,从加入被测组分回收程度,判断误差大小。第二十二页,共四十三页,2022年,8月28日7.2.1有效数字—significantfigure
实际能测到的数字。在有效数字中,只有最后一位数是不确定的,可疑的。有效数字位数由仪器准确度决定,它直接影响测定的相对误差。记录的数字不仅表示数量的大小,而且要正确地反映测量的精确程度。结果绝对偏差相对偏差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%37.2数据处理概述第二十三页,共四十三页,2022年,8月28日有效数字位数滴定管溶液体积14.52mL量筒溶液体积14.5mL标准溶液浓度0.1000mol/L离解常数Ka=1.8×10-5pH值4.30第二十四页,共四十三页,2022年,8月28日第二十五页,共四十三页,2022年,8月28日*在1.0008中,“0”是有效数字;*在0.0382中,“0”定位作用,不是有效数字;*在0.0040中,前面3个“0”不是有效数字,定位后面一个“0”是有效数字。*在3600中,一般看成是4位有效数字,但它可能是2位或3位有效数字,分别写3.6×103,3.60×103或3.600×103较好。数据中零的作用第二十六页,共四十三页,2022年,8月28日改变单位,不改变有效数字的位数(1)容量器皿:滴定管;移液管;容量瓶;小数点后面两位(2)分析天平(万分之一)取4位有效数字(3)标准溶液的浓度,用4位有效数字表示:0.1000mol/L(4)不可把实验末尾属于有效数字的“0”漏记如:24.01mL24.0110-3L注意点第二十七页,共四十三页,2022年,8月28日
“四舍六入五成双”规则:当测量值中修约的那个数字等于或小于4时,该数字舍去;等于或大于6时,进位;等于5时(5后面无数据或是0时),如进位后末位数为偶数则进位,舍去后末位数位偶数则舍去。5后面有数时,进位。修约数字时,只允许对原测量值一次修约到所需要的位数,不能分次修约。有效数字的修约规则第二十八页,共四十三页,2022年,8月28日
有效数字的修约:
0.32554→
0.36236→10.2150→
150.65→
16.0851→
1.8548→
75.5→第二十九页,共四十三页,2022年,8月28日
有效数字的修约:
0.32554→0.32550.36236→0.362410.2150→10.22150.65→150.616.0851→16.091.8548→1.8575.5→76
第三十页,共四十三页,2022年,8月28日运算规则(先修约再计算)1.加减运算(绝对误差的传递)
结果的位数取决于绝对误差最大的数据(小数部分位数最少)的位数
例:0.0121绝对误差:0.000125.640.01+1.0570.001
26.7091第三十一页,共四十三页,2022年,8月28日2.乘除运算时(相对误差的传递)
例:0.012125.641.05782=?0.0121±0.0001/0.0121100%=±0.8%25.64±0.01/25.64100%=±0.04%1.05782±0.00001/1.05782100%=±0.0009%0.012125.641.05782=0.012125.61.06=0.328第三十二页,共四十三页,2022年,8月28日
有效数字的位数取决于相对误差最大的数据(有效数字位数最少)的位数。
例:(0.03255.10360.06)/139.8=0.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%(0.03255.10360.06)/139.8=0.03255.1060.1)/140=0.0712第三十三页,共四十三页,2022年,8月28日3.注意点(1)分数;比例系数;实验次数等不记位数;(2)第一位数字大于8时,多取一位,如:8.48,按4位算;(3)四舍六入五留双;(4)注意pH、lgK等对数值计算,[H+]=5.0210-3
,pH=2.299;有效数字按小数点后的位数计算。第三十四页,共四十三页,2022年,8月28日测量结果的统计检验分析结果数据的取舍——Q检验法在分析工作中,我们经常要做多次重复的测定,然后求出平均值。但是在每次的分析数据是否都能参加平均值计算,这就需要判断。如果在消除了系统误差后,所测得的数据出现显著的特大值或特小值(也称离群值),这样的数据是值得怀疑的。第三十五页,共四十三页,2022年,8月28日例:测定某试样中Ni含量(PPm)结果如下:1.23、1.24、1.25、1.40,问1.40应否保留?(P=90%)解答常用Q检验法——步骤如下
1.顺序排列测定值2.求统计量3.由P=90%查Q值表Q0.90=0.764.结论:如计算Q值<Q0.90,保留可疑值如计算Q值>Q0.90,舍弃可疑值第三十六页,共四十三页,2022年,8月28日例题:在一组平行测定中,测得试样中钙的百分含量分别为22.38,22.39,22.36,22.40,22.44。试用Q检验法22.44是否为正常值。(要求置信度为90%)解:从小到大为:22.36,22.38,22.39,22.40,22.44查表得,当n=5,Q0.90=0.64,Q<Q0.9
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