气固相反应实例

气固相反应实例演示文稿当前1页，总共65页。（优选）气固相反应实例当前2页，总共65页。TG－DSC在气/固相反应动力学研究中的应用当前3页，总共65页。分析方法等温非等温当前4页，总共65页。等温固相反应动力学分析动力学方程一般表示为：微分形式积分形式反应机理、控速步骤不同对应不同的动力学模型f(α)和g(α)当前5页，总共65页。非等温固相反应动力学分析将dT/dt=β代入：积分得到：积分p(μ)没有解析解，只有数值解。当前6页，总共65页。非等温固相反应动力学分析常用于非等温动力学分析的方法有单曲线法（模型拟合法）和等转化法单曲线法利用单条热分析曲线求出全部动力学参数，主要通过假定动力学模型来拟合动力学曲线。常用方程有Coats-Redfern方程和Doyle方程。等转化法利用升温速率不同的多条曲线求出反应的表观活化能。由于不用假定反应动力学模型，得到的活化能值被认为比较可靠，因此在近年来受到了普遍的重视。当前7页，总共65页。非等温固相反应动力学分析单曲线法－Coats-Redfern方程：Coats和Redfern将积分p(μ)估计为两边取对数当前8页，总共65页。非等温固相反应动力学分析单曲线法－Doyle方程：Doyle[92]将积分p(μ)估计为当前9页，总共65页。非等温固相反应动力学分析等转化法－Friedman方法：由基本动力学方程求对数当前10页，总共65页。非等温固相反应动力学分析等转化法－Friedman方法：在相同反应分数条件下，方程右边第二项相同因此可以利用在不同次测量下得到的相同反应分数下对应的α作图回归得到的斜率计算出表观活化能E当前11页，总共65页。非等温固相反应动力学分析等转化法－Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法：将Doyle方程变为如果反应为单一过程，在给定的固定反应分数下利用相同的反应分数下的logβi对1/T作图，求斜率可以计算出E

当前12页，总共65页。非等温固相反应动力学分析等转化法－Kissinger方法：Kissinger方法将积分p(μ)估计为得到利用作图，求斜率可以计算出E当前13页，总共65页。动力学参数提取实例Co3O4的在氢气中还原La(OH)3的分解当前14页，总共65页。TGA—气/固反应动力学实验方法热重分析仪示意图当前15页，总共65页。Co3O4氢还原动力学Co3O4的分解过程用TG进行研究等温（未到反应温度前通氩气保护，到达反应温度时开始通H2还原）非等温当前16页，总共65页。等温热重实验的结果显示

转化率随时间的变化当前17页，总共65页。

非等温热重实验的结果显示

转化率随温度的变化

当前18页，总共65页。Co3O4还原为CoO步骤

积分法得出的1-(1-X)1/3-t关系

当前19页，总共65页。等温热重还原CoO为Co步骤

1-(1-X)1/3-t关系当前20页，总共65页。Co3O4还原为CoO步骤的阿累尼乌斯图当前21页，总共65页。CoO还原为Co步骤的阿累尼乌斯图

当前22页，总共65页。非等温热重实验结果的积分处理法f(α):速率微分式k=Ae-E/(RT)

＝dT/dt

G(α):f(α)的积分函数,球形颗粒界面化学反应控速：G(α)=1-(1-α)1/3当前23页，总共65页。Co3O4还原为Co非等温实验-1/T关系

当前24页，总共65页。Co3O4还原为CoO步骤的-1/T关系

-积分法当前25页，总共65页。Co3O4还原为CoO步骤-微分法当前26页，总共65页。小结(1)Co3O4的氢还原分步骤:

Co3O4+H2=3CoO+H2O；CoO+H2=H2O

两步骤均为界面化学反应控速。(2)非等温还原Co3O4+H2=3CoO+H2OE=129kJ/mol(积分法);E=135kJ/mol(微分法)(3)等温还原Co3O4+H2=3CoO+H2O

E=133kJ/mol

等温还原CoO

+H2=Co+H2OE=87.5kJ/mol。当前27页，总共65页。La(OH)3的分解动力学采用TG－DSC方法只能进行非等温实验当前28页，总共65页。La(OH)3的TG－DSC曲线（10K/min）当前29页，总共65页。La(OH)3的TG－DSC曲线（15K/min）当前30页，总共65页。La(OH)3的TG－DSC曲线（20K/min）当前31页，总共65页。La(OH)3的分解过程第一步：从La(OH)3

分解为LaOOH和H2O第二步：LaOOH分解为La2O3当前32页，总共65页。La(OH)3

两步分解的动力学

La(OH)3=LaOOH+H2OLaOOH=1/2La2O3+1/2H2O当前33页，总共65页。La(OH)3分解为LaOOH

的动力学分析积分法：(Coats和Redfern)模型代号三维扩散(Jander)D3三维相界面反应R3形核与生长控速:(Avrami-Erofeev)Am(0.5<m<4)当前34页，总共65页。

三维界面化学反应控制零级反应，积分一级反应，当前35页，总共65页。二维界面化学反应控制若反应物是柱状颗粒：零级反应：一级反应：其中，r为圆柱颗粒的半径当前36页，总共65页。一维界面化学反应控制若反应物片状颗粒（反应过程中反应面积不变）：零级反应：一级反应：当前37页，总共65页。La(OH)3→LaOOH反应的ln(G(α)/T2)和1/T的关系

（升温速率为10K/min）当前38页，总共65页。La(OH)3→LaOOH反应的ln(G(α)/T2)和1/T的关系

（升温速率为15K/min）当前39页，总共65页。La(OH)3→LaOOH反应的ln(G(α)/T2)和1/T的关系

（升温速率为20K/min）当前40页，总共65页。Coats-Redfern方程分析La(OH)3→LaOOH分解动力学结果升温速率模型E(kJ/mol)r10K/minA(m=1)104.060.9989A(m=1.5)143.40.9989A(m=2)218.40.9989R3195.30.9963D3400.80.996615K/minA(m=1.5)143.90.9980R3197.80.9952D34060.995520K/minA(m=1.5)136.00.9988R3188.80.9965D3388.20.9967当前41页，总共65页。La(OH)3分解为LaOOH

的动力学分析等转化法：(Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法)表观活化能E可以通过用logβαi

对1/Tαi

作图求出当前42页，总共65页。logβαi

对1/Tαi

作图求活化能La(OH)3=LaOOH+H2OTα＝0.4，β＝10K/min当前43页，总共65页。等转化率法得到La(OH)3→LaOOH反应的Ea和反应分数α的关系当前44页，总共65页。LaOOH分解为La2O3的动力学当前45页，总共65页。LaOOH→La2O3

ln(G(α)/T2)和1/T的关系

（升温速率为10K/min）当前46页，总共65页。

LaOOH→La2O3

ln(G(α)/T2)和1/T的关系

（升温速率为15K/min）

当前47页，总共65页。LaOOH→La2O3

ln(G(α)/T2)和1/T的关系

（升温速率为20K/min）当前48页，总共65页。利用Coats-Redfern方程分析LaOOH→La2O3分解动力学结果

HeatrateModelE(KJ/mol)R10K/minA(m=2)252.20.99459A(m=2.5)192.20.99405A(m=3)163.60.99427R3467.050.98706D3940.320.9872515K/minA(m=2.5)190.890.99225R3443.440.98237D3900.270.982920K/minA(m=2.5)193.80.988R3449.90.977D3913.40.977几种形核生长模型（m不同）拟合得到的r值几乎一样，因此无法判断m值当前49页，总共65页。LaOOH→La2O3等转化法：(Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法)表观活化能E可以通过用logβαi

对1/Tαi

作图求出当前50页，总共65页。LaOOH→La2O3等转化法：(Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法)当前51页，总共65页。La(OH)3分解动力学小结研究了La(OH)3在氩气气氛下的非等温分解La(OH)3的两步分解可以用形核与生长模型Am来描述第一步分解的m值为1.5，第二步为2.5。通过Coats-Redfern和等转化率法得到的第一步分解的表观活化能分别为136~144kJ/mol和137~164kJ/mol通过Coats-Redfern方程和等转化率法得到的第二步分解的表观活化能分别为191~194kJ/mol和186~213kJ/mol当前52页，总共65页。块状材料氧化动力学很多金属及无机非金属材料要在高温氧化性气氛下使用，如电热合金(Fe-Cr-Al、Cr-Ni等)、不锈钢及高温结构陶瓷等。因此，这些材料的抗高温氧化性能的研究一直受到重视。近代冶金技术的发展，冶金新流程的开发特别是近终形连铸、反向凝固等技术的采用对耐火材料的性能提出了更高的要求，对相应的高温结构陶瓷研究起了推动作用。当前53页，总共65页。块状材料氧化动力学其中，O’-Sialon-ZrO2材料作为浸入式水口内壁材料可以有效减少和防止连铸铝镇静钢时Al2O3在内部的黏附O’-Sialon（Si2N2O与Al2O3的固溶体）具有较好的抗氧化性，而O’-Sialon-ZrO2复合材料的韧性比O’-Sialon有较大的提高。下面是对O’-Sialon-ZrO2材料氧化过程动力学的分析其氧化反应为Si2N2O＋2/3O2=2SiO2+N2当前54页，总共65页。块状材料氧化动力学反应过程由以下几个步骤组成：气相中氧分子通过气相边界层扩散到产物层表面（外扩散）氧原子通过产物层向反应界面扩散（内扩散）在反应界面发生氧化反应1200℃时，。1400℃时，。所以，材料会被氧化。设材料的原始厚度为L，表面积为A0，Si2N2O和SiO2

的密度分别为ρ1、ρ2，试样被氧化掉部分的厚度为x，当前55页，总共65页。块状材料氧化动力学试样中Si2N2O的体积分数为Fv1，氧化层中SiO2的体积分数为Fv2。则，试样的氧化速率为：氧化过程中，单位面积的增重为：

当前56页，总共65页。块状材料氧化动力学氧化物前期，试样表面直接与空气中的氧接触，Si2N2O与表面吸附的氧反应。此时，总的氧化速率等于化学反应速率。设化学反应为一级反应，则：式中，c为试样表面氧的浓度。由于积分得：

当前57页，总共65页。块状材料氧化动力学氧化物中期，试样表面形成一次SiO2薄膜后，O2通过SiO2层向反应界面扩散，同时基体内的杂质原子向反应界面扩散，界面化学反应与扩散速度相当。材料氧化速率由化学反应和扩散速率共同控制，即积分得

当前58页，总共65页。块状材料氧化动力学将代入

整理得：令当前59页，总共65页。块状材料氧化动力学氧化物后期，固体中原子的扩散较之O2的扩散更慢，成为整个过程的控速步骤，氧化速率为：式中，N为单位面积上扩散的通道数，