磁共振波谱法

磁共振波谱法1第一页，共一百二十八页，2022年，8月28日外加频率等于物体固有频率共振发生条件：2第二页，共一百二十八页，2022年，8月28日第一节概述核磁共振：

在外加强磁场作用下，用能量很低的射频电磁波照射分子，使原子核发生核自旋能级跃迁的现象3第三页，共一百二十八页，2022年，8月28日核磁共振波谱：以磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，所得的图谱甲酸甲酯的NMR图4第四页，共一百二十八页，2022年，8月28日NMR与UV-Vis，IR的区别：吸收能量不同，跃迁的类型不同5第五页，共一百二十八页，2022年，8月28日NMR的应用：1、有机化合物的结构研究化学结构的测定立体结构的研究6第六页，共一百二十八页，2022年，8月28日2、物质的定量分析3、医疗与药理研究方面7第七页，共一百二十八页，2022年，8月28日NMR发展1946年，发现NMR现象1953年，出现了第一台30MHz1958年，出现了60MHz仪器目前，常用的有500MHz，800MHz等仪器8第八页，共一百二十八页，2022年，8月28日第1节磁共振波谱仪连续波磁共振仪脉冲傅立叶变换磁共振波谱仪9第九页，共一百二十八页，2022年，8月28日10第十页，共一百二十八页，2022年，8月28日磁共振波谱仪示意图11第十一页，共一百二十八页，2022年，8月28日扫频法：固定磁场强度，改变照射频率扫场法：固定照射频率，改变磁场强度实现核磁共振的方法：12第十二页，共一百二十八页，2022年，8月28日核磁共振信号的产生：能级跃迁时，核磁矩方向改变产生感应电流，以此测定核磁共振信号13第十三页，共一百二十八页，2022年，8月28日第2节基本原理部分原子核具有自旋现象一、原子核的自旋1、自旋分类14第十四页，共一百二十八页，2022年，8月28日原子核具有质量，自旋时会产生一个自旋角动量P。原子核又是个带正电荷的粒子，核的自旋会产生磁矩。核的自旋可用自旋量子数I来描述，依据I取值的不同可将原子核分成三类。15第十五页，共一百二十八页，2022年，8月28日质量数原子序数自旋量子数（I）例偶数偶数零12C、16O、32O奇数奇数、偶数半整数（1/2、3/2…）1H、13C、19F、偶数奇数整数（1、2…）2H、14N（2）I>0的原子核有自旋现象（1）I=0的核无自旋现象I与原子的质量数和原子序数有关目前主要研究I=1/2的核16第十六页，共一百二十八页，2022年，8月28日2、核磁矩μ

旋转的原子核可看作一个小磁体（带正电）。其磁性的大小可用核磁矩来表示17第十七页，共一百二十八页，2022年，8月28日自旋角动量的表达式：I：原子核自旋量子数如I=0，则P=0，无自旋现象18第十八页，共一百二十八页，2022年，8月28日核磁矩的大小：γ：磁旋比（原子核特征常数）1H：γ=2.68×108/特•秒13C：γ=6.73×107/特•秒19第十九页，共一百二十八页，2022年，8月28日二、自旋取向与核磁能级无外磁场时，核磁矩取向是任意的NS有外磁场时，核磁矩取向是固定的20第二十页，共一百二十八页，2022年，8月28日空间量子化：核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的，这种现象称为空间量子化21第二十一页，共一百二十八页，2022年，8月28日在外加磁场中，原子核共有2I+1个取向2I+1I=1m=-1,m=0,m=122第二十二页，共一百二十八页，2022年，8月28日磁场中不同I的原子核的核磁矩空间取向23第二十三页，共一百二十八页，2022年，8月28日ΔE每一种取向对应的能级能量为对于氢核24第二十四页，共一百二十八页，2022年，8月28日ΔE=E2-E1H0越大，ΔE越大H0越大，仪器分辨率更高25第二十五页，共一百二十八页，2022年，8月28日ΔE正比于H026第二十六页，共一百二十八页，2022年，8月28日三、进动与共振1、原子核的进动（回旋）：原子核在外磁场的作用下，自旋轴绕磁场（回旋轴）进动特点：①自身旋转②同时围绕磁场旋转③自身旋转轴与磁场有一定的夹角(a)地球重力场中陀螺的进动(b)磁场中磁性核的进动27第二十七页，共一百二十八页，2022年，8月28日Larmor方程（表示进动频率与外加磁场的关系）（1）H0增大，ν增大（2）H0固定，γ小的核，ν小28第二十八页，共一百二十八页，2022年，8月28日表7-1几种原子核的进动频率（H0=2.35T）29第二十九页，共一百二十八页，2022年，8月28日I=1/2NS核自旋能级跃迁30第三十页，共一百二十八页，2022年，8月28日H031第三十一页，共一百二十八页，2022年，8月28日共振吸收条件：(1)ν0=ν（进动频率等于吸收频率）能级跃迁条件：吸收的能量(hν0)=ΔE如I=1/2=hν032第三十二页，共一百二十八页，2022年，8月28日原子核要发生能级跃迁，照射频率等于核进动频率(不同的核频率不同)33第三十三页，共一百二十八页，2022年，8月28日（2）Δm=±1（跃迁发生在两相邻的能级间）H034第三十四页，共一百二十八页，2022年，8月28日四、核的弛豫激发核基态核吸收能量放出能量弛豫历程：激发核通过非辐射途径放出能量回到基态的过程。35第三十五页，共一百二十八页，2022年，8月28日Boltzmann分布：处于低能级的原子核数占有微弱优势H0=1.4092T,温度为300K时n+/n-=1.0000099K=1.38066×10-23J36第三十六页，共一百二十八页，2022年，8月28日NS37第三十七页，共一百二十八页，2022年，8月28日为什么可以连续地观察到NMR信号？存在使低能级上磁核始终保持微弱多数的内在因素。（弛豫历程）38第三十八页，共一百二十八页，2022年，8月28日为什么强射频波照射样品，会使NMR信号消失，而UV与IR吸收光谱法则不消失？思考：思考：39第三十九页，共一百二十八页，2022年，8月28日第三节化学位移一、化学位移的产生——核外电子的屏蔽效应共振吸收的条件：

根据Larmor方程及共振条件,任何氢核在1.4092T的磁场中，只吸收60MHz的电磁波(进动频率)40第四十页，共一百二十八页，2022年，8月28日60MHz任何氢核在同一位置出现信号(无意义)41第四十一页，共一百二十八页，2022年，8月28日CH3COOCH3的NMR图实际上处于不同化学环境下的氢核的共振频率并不相同因化学环境的变化而引起的共振谱线在图谱上的位移称为化学位移42第四十二页，共一百二十八页，2022年，8月28日在1.4092T磁场中各种1H的共振吸收频率43第四十三页，共一百二十八页，2022年，8月28日H0感应磁场电子自旋产生的感应磁场方向总是与外加磁场相反44第四十四页，共一百二十八页，2022年，8月28日由于核外电子云产生感应磁场，使原子核实际受到的磁场强度稍有降低(σ为屏蔽常数)屏蔽效应：45第四十五页，共一百二十八页，2022年，8月28日H实=H0-σH0

=H0(1-σ)(经修正后的拉莫尔方程)(σ为屏蔽常数)46第四十六页，共一百二十八页，2022年，8月28日σ：屏蔽常数，表示屏蔽作用的大小σ的大小取决于氢核周围的电子云密度电子云密度高，σ越大，屏蔽作用越大47第四十七页，共一百二十八页，2022年，8月28日H0一定时，σ越大，ν越小，共振吸收峰出现在低频区，反之出现在高频区；ν0一定时，σ越大，需要在较大的H0下共振，共振峰出现在高场处于不同化学环境的核，σ不同，共振频率不同!!!48第四十八页，共一百二十八页，2022年，8月28日处于不同化学环境中的氢核，屏蔽常数不同，削弱外磁场的程度不同，要使他们都发生共振，需补偿的附加磁场的强度不同，因此在图谱的不同位置上出现共振吸收峰，即产生了（化学）位移49第四十九页，共一百二十八页，2022年，8月28日二、化学位移的测量与表示方法为什么不以频率直接表示化学位移?δ(ppm)50第五十页，共一百二十八页，2022年，8月28日①不同化学环境的氢核的共振频率相差很少，且数值难精确测定②在不同磁场下测出的频率值不同一般不用频率直接表示化学位移，而是用相对值表示。原因:51第五十一页，共一百二十八页，2022年，8月28日简单数字52第五十二页，共一百二十八页，2022年，8月28日δ的定义式：若固定H0若固定ν0标准物为四甲基硅烷（TMS）53第五十三页，共一百二十八页，2022年，8月28日常用标准物：TMS：四甲基硅烷TMS54第五十四页，共一百二十八页，2022年，8月28日为什么选用TMS作为标准物质？1.12个氢核化学环境相同，在NMR谱中只有一个峰2.屏蔽作用强，共振峰位于较高磁场3.沸点低，易回收，性质稳定(绝大部分有机化合物的氢核共振峰均出现它的左侧)55第五十五页，共一百二十八页，2022年，8月28日常用溶剂：一般常用为氘代溶剂，如CDCl3其它溶剂：CCl4,CS2溶剂的要求：不含1H，对样品溶解性好56第五十六页，共一百二十八页，2022年，8月28日以CH3Br为例：磁场强度不同，所测共测频率不等，但δ值一致,便于比较57第五十七页，共一百二十八页，2022年，8月28日NMR谱图中各物理量及参数关系图58第五十八页，共一百二十八页，2022年，8月28日三、化学位移的影响因素主要因素：1、取代基电负性2、化学键的磁各向异性3、氢键的影响59第五十九页，共一百二十八页，2022年，8月28日(一)取代基的电负性取代基电负性大氢核的电子云密度降低屏蔽效应减弱（σ小）值增加60第六十页，共一百二十八页，2022年，8月28日CH3Cl61第六十一页，共一百二十八页，2022年，8月28日2、磁各向异性质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象十八轮烯C18H18δ=-2.99δ=9.2862第六十二页，共一百二十八页，2022年，8月28日（1）芳环的磁各向异性63第六十三页，共一百二十八页，2022年，8月28日H0苯环的不同位置屏蔽效应程度不同正屏蔽区：实受外磁场强度降低，屏蔽效应增大的区域。δ值变小负屏蔽区：实受外磁场强度增加，屏蔽效应减少的区域。δ值变大64第六十四页，共一百二十八页，2022年，8月28日（2）双键C=CC=O电子云分布在双键平面的上下方65第六十五页，共一百二十八页，2022年，8月28日H0双键上的氢处于去屏蔽区共振峰出现在低场（δ值大）66第六十六页，共一百二十八页，2022年，8月28日H0（3）叁键叁键上的氢处于正屏蔽区（高场，δ小）π电子云围绕键轴呈圆筒状对称分布67第六十七页，共一百二十八页，2022年，8月28日比较下列三种氢的δ值68第六十八页，共一百二十八页，2022年，8月28日3.氢键的影响分子形成氢键后，质子周围电子云密度降低共振峰移向低场（δ值增大）分子间氢键：化学位移易受溶液浓度，温度和溶剂的影响分子内氢键受以上因素影响较小69第六十九页，共一百二十八页，2022年，8月28日乙醇浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大70第七十页，共一百二十八页，2022年，8月28日低磁场高磁场去屏蔽区屏蔽区71第七十一页，共一百二十八页，2022年，8月28日第4节自旋耦合与自旋系统一、自旋耦合与峰的裂分讨论化学位移时，只考虑了核外电子云的影响，未考虑分子中其他原子核的核磁矩的影响核磁矩的相互作用会影响峰数72第七十二页，共一百二十八页，2022年，8月28日73第七十三页，共一百二十八页，2022年，8月28日1、自旋耦合与自旋裂分的产生自旋耦合：分子中邻近自旋核的核磁矩之间的

相互干扰自旋裂分：由于自旋耦合引起的共振吸收峰增

多的现象74第七十四页，共一百二十八页，2022年，8月28日H0产生自旋分裂的原因：氢核自旋时的核磁矩有两种取向：与外加磁场方向相反，或与外加磁场方向相同H075第七十五页，共一百二十八页，2022年，8月28日（1）C2上没有质子（2）C2上有1个质子（3）C2上有2个质子（4）C2上有3个质子相邻基团上的氢原子数目对吸收峰分裂的数目有影响76第七十六页，共一百二十八页，2022年，8月28日（1）相邻碳上无质子只出现一个共振峰77第七十七页，共一百二十八页，2022年，8月28日78第七十八页，共一百二十八页，2022年，8月28日（2）相邻碳上只有一个质子HB的核磁矩共有2种取向（两种核磁矩）79第七十九页，共一百二十八页，2022年，8月28日H0与外加磁场方向相同HA实际上受到的磁场：H0(1-σ)+ΔHBA80第八十页，共一百二十八页，2022年，8月28日与外加磁场方向相反HA实际上受到的磁场：H0(1-σ)-ΔHH0AB81第八十一页，共一百二十八页，2022年，8月28日H0(1-σ)+ΔHH0(1-σ)-ΔHH0(1-σ)82第八十二页，共一百二十八页，2022年，8月28日83第八十三页，共一百二十八页，2022年，8月28日（3）HA附近有两个质子2个HB可能的自旋取向？↑↓↑↑↓↓↓↑合并↑↑↑↓↓↓HBHB84第八十四页，共一百二十八页，2022年，8月28日↑↑↑↓↓↓H+ΔH+ΔHH+ΔH-ΔHH-ΔH-ΔHH+2ΔHHH-2ΔH(峰高比1:2:1)85第八十五页，共一百二十八页，2022年，8月28日HA附近有两个质子，HA的吸收峰将分裂成三重峰86第八十六页，共一百二十八页，2022年，8月28日（4）HA附近有三个质子三个质子可能的自旋取向：↓↓↓↑↓↓↑↑↑↑↑↓四种附加磁场87第八十七页，共一百二十八页，2022年，8月28日88第八十八页，共一百二十八页，2022年，8月28日0→1、1→2、2→3、3→4n→n+1n+1规律：某基团的氢与n个相邻的全同氢核耦合时,其共振吸收峰将被裂分成n+1重峰，而与该基团本身的氢的个数无关89第八十九页，共一百二十八页，2022年，8月28日90第九十页，共一百二十八页，2022年，8月28日多重峰的峰高比：符合二项式展开式的系数比：(a+b)n二重峰：1：1三重峰：1：2：1四重峰：1：3：3：1原因？91第九十一页，共一百二十八页，2022年，8月28日n+1规律是2nI+1规律的一种特殊形式1H:2H:n+12n+1↑↓↑→↓92第九十二页，共一百二十八页，2022年，8月28日二、核的等价性质（1）化学等价分子中一组化学环境相同（化学位移相同）的核称为化学等价核CH3CH2ICH3中的三个质子CH2中的二个质子93第九十三页，共一百二十八页，2022年，8月28日化学位移相同化学等价处于相同的化学环境仅出现一组NMR信号

不等价？94第九十四页，共一百二十八页，2022年，8月28日CH3-O-CH3CH3-CH2-Br(CH3)2CHCH(CH3)2

CH3-CH2COO-CH3一组信号二组信号二组信号三组信号95第九十五页，共一百二十八页，2022年，8月28日（2）磁等价一组化学等价的氢核中，如果每一个核与组外任一磁核的耦合常数均相等，则这一组质子为磁等价质子96第九十六页，共一百二十八页，2022年，8月28日特点：（1）组内核化学位移相等（2）与组外磁核耦合的耦合常数相等（3）组内核虽耦合，但共振峰不分裂97第九十七页，共一百二十八页，2022年，8月28日98第九十八页，共一百二十八页，2022年，8月28日磁等价核之间虽有耦合，但不分裂Ha与Hb是化学等价核但非磁等价核99第九十九页，共一百二十八页，2022年，8月28日三、耦合常数与耦合类型一级图谱中两裂分峰之间的距离称为耦合常数，用J表示符号nJc（n为耦合核键间隔数、c为相互耦合核）①单位:HZ②相互耦合的质子，耦合常数相同③J与外磁场H0无关100第一百页，共一百二十八页，2022年，8月28日耦合类型同碳耦合：邻碳耦合：远程耦合：相隔四个或四个以上键的耦合2JH-H3JH-H101第一百零一页，共一百二十八页，2022年，8月28日影响耦合常数大小的因素（1）间隔的键数（2）二面角角度（3）电负性102第一百零二页，共一百二十八页，2022年，8月28日103第一百零三页，共一百二十八页，2022年，8月28日四、自旋系统Δν/J<10时为强耦合，谱图复杂Δν/J>10时为弱耦合，谱图简单104第一百零四页，共一百二十八页，2022年，8月28日相互耦合的核组成一个自旋系统，不同系统之间的核不发生耦合。1.自旋系统的分类、命名原则105第一百零五页，共一百二十八页，2022年，8月28日1、化学位移相同的核构成一个核组，以一个大写的英文字母字母表示，如A2、若核组内的核磁等价，则在大写字母右下角用数字注明核的数目。如A3命名原则：106第一百零六页，共一百二十八页，2022年，8月28日3、几个核组之间分别用不同的字母表示，若化学位移相差很大，用相隔较远的英文字母表示，如AX或AMX等。反之，用相邻字母表示，如AB、ABC、KLM等4、如果磁核是化学等价而磁不等价，可用同一字母表示，在右上角加一撇以示区别，如AA'BB'107第一百零七页，共一百二十八页，2022年，8月28日CH3—O—CH2CH3A3系统A3X2系统CH3CH2CH2NO2A3M2X2系统108第一百零八页，共一百二十八页，2022年，8月28日2.一级图谱与高级图谱产生一级图谱的条件：1、相互偶合的质子Δν大于J的10倍

（Δν

/J>10）2、同一核组（化学位移相同）内各个质子

均为磁等价109第一百零九页，共一百二十八页，2022年，8月28日一级图谱的特征：磁等价的核，有耦合现象，但不会产生裂分裂分符合n+1的规律多重峰中心即为化学位移值峰高比符合二项式展开式系数比裂分峰左右对称，裂距等于耦合常数110第一百一十页，共一百二十八页，2022年，8月28日二级图谱的特征：裂分不符合n+1的规律多重峰中心不一定为化学位移值峰高比不符合二项式展开式系数比裂距不一定相等，裂距不一定为J111第一百一十一页，共一百二十八页，2022年，8月28日第5节应用与示例一、样品溶液的制备1.选择适当的溶剂2.样品溶液的浓度112第一百一十二页，共一百二十八页，2022年，8月28日二、核磁共振氢谱的解析1.谱图峰面积与氢核数目的关系积分曲线、峰面积、积分曲线高度：峰面积与质子数目成正比113第一百一十三页，共一百二十八页，2022年，8月28日114第一百一十四页，共一百二十八页，2022年，8月28日5:3115第一百一十五页，共一百二十八页，2022年，8月28日2.谱图中化合