晶体结构与缺陷课件 第八章离子晶体结构1

第八章离子晶体结构通论第一部分决定离子晶体结构的基本因素第二部分二元化合物和多元化合物晶体的结构第三部分硅酸盐的结构第一部分决定离子晶体结构的基本因素一、内在因素对晶体结构的影响

1.离子半径

2.配位数与配位多面体

3.离子晶体的结构规则

4.离子极化二、外在因素对晶体结构的影响──同质多晶与类质同晶及晶型转变离子间距＝离子半径之和1.离子半径(1)离子半经的概念作用圈为球形，其它离子不能侵入。这种作用圈的半径称为：“离子半径”。一、内在因素对晶体结构的影响(2)离子半径的计算根据x-射线衍射可以测出相邻原子面间的距离。如果是金属晶体，则定义金属原子半径为：相邻两原子面间距离的一半。如果是离子晶体，则定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离。再根据密堆积计算负离子的半径,则正离子的半径亦可求出.

例1:S2-离子半径的计算.MgO2.10Å;MnO2.24ÅMgS2.61Å;MnS2.60Å已知四种晶体均是NaCl结构型的晶体晶胞棱长的一半分别为:解:从上面的数据可知,O2-离子间没有相互接触,而S2-离子间相互接触.则:rs=1/22.612=1.84Å同样的方法,可计算Cl-,Br-,I-的离子半径.例2:计算O2-离子半径.

已知BeO,Al2O3,BeAl2O4三种晶体的摩尔体积分别为8.44cm3,26.0cm3,34.6cm3.解:由已知数据可知

8.44:26.0:34.6=1:3:4即摩尔体积之比等于氧原子数目之比,即氧离子是密堆积的.因此Å(3)配位数对离子半径的影响配位数越大,则离子半径越大化合物配位数Sr-O距离（Å）SrO62.57SrZrO3122.89SrO、SrZrO3的配位数和离子间距离2.配位数（coordinationnumber）

与配位多面体离子晶体中,一般情况下,负离子作密堆积,正离子则根据正负离子的半径比不同可以填充在八面体或四面体空隙.晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于表8-1。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。表8-1正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系系统稳定系统不稳定会出现什么？系统稳定但当红球半径过大时会出现什么？如何计算比值?离子晶体中,只有当异号离子相互接触时,结构才稳定.计算配位数为6的离子半径比R+/R-的范围。配位数为6时，在平面图形中，应用勾股定理当正离子半径再减小时,结构将不稳定,因此,此值是下限值.当正离子半径增加,直到配位数为8时，阳离子呈六次配位时的稳定界限是在R+∕R-的值为0.414－0.732之间。离子化合物中，大多数阳离子的配位数为6和4，其次是8。某些晶体结构中，可能有5、7、9和10的配位数。鲍林规则

鲍林规则的特点：以正离子的配位多面体作为基本结构单元来考察离子晶体的结构，而不是以点阵、晶胞的角度来描述，因而对复杂结构的讨论带来方便。

1）鲍林第一规则—配位多面体规则（几何角度）

2）鲍林第二规则—电价规则

3）鲍林第三规则一多面体组联规则

4）鲍林第四规则一高价低配位多面体远离法则5）鲍林第五规则一结构简单化法则（节约规则）3.离子晶体的结构规则

鲍林规则1）鲍林第一规则—配位多面体规则（几何角度）

每一个正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子间的距离取决于正负离子半径和，而配位数则取决于正负离子半径比。（即形成何种配位多面体）

这条规则是从几何角度表现了晶体结构的稳定性。

表1-4正离子与O2－离子结合时常见的配位数

鲍林规则2）鲍林第二规则—电价规则

在稳定的离子晶体结构中，每一负离子的电价的绝对值等于或近似地（偏差≤15%）等于从临近各正离子分配给负离子的静电键强度的总和。

静电键强度S：S＝Z+

/N

，则其中：Z+一正离子的电价，N一正离子的配位数；Z-＝，Z-一负离子的电价，k一与该负离子相关联的静电键数目，

i一与某个负离子相邻的第i个正离子。

§1.2鲍林规则这就是说，正离子将其电价平均分配给与它相邻的负离子，同理，负离子也将其电价平均分配给它相邻的正离子。总之，电价规则从电中性角度来表现晶体结构的稳定性。这就是说，对于稳定的晶体，不仅宏观上保持电中性，在微观区域内也应保持电中性。

鲍林规则

例：BaTiO3基本结构为顶点相连的三维八面体簇，则每个氧离子从每一八面体中的Ti4+处获得的静电键强度＝＝，每个氧离子从两共角八面体中获得的总静电键强度=＝，每个氧离子从12配位的Ba2+处获得的静电键强度＝＝，而每个氧离子附近有4个这样的Ba2+，故从Ba2+中获得的总静电键强度为＝＝，所以氧离子的价数为

+=4/3+2/3=2

鲍林规则

3）鲍林第三规则一多面体组联规则

离子晶体中配位多面体之间共用棱边的数目愈大，尤其是共用面的数目愈大，则结构稳定性愈低。对于高价、低配位数的正离子来说，这种效应很明显。

这是因为处于低配位、高价正离子的静电键强度虽然可以计量地分配到各配位负离子中，但不等于说其正离子电场已为负离子多面体所完全屏蔽。当这类多面体之间共用的棱边数增加，则正离子间的距离减小，即未屏蔽好的正离子电场之间的斥力加剧。当配位多面体之间以共面方式结合时，则必然降低整个结构的稳定性。鲍林规则

两个四面体中心间的距离,共用一个顶点:共用棱:共用面=1:0.58:0.33两个八面体中心间的距离,共用一个顶点:共用棱:共用面=1:0.71:0.58

鲍林规则

4）鲍林第四规则一高价低配位多面体远离法则

若在同一离子晶体中含有不止一种正离子时，高价低配位数的正离子多面体具有尽可能相互远离的趋势。

这一法则实际上属于第三规则的范畴。

例：在BaTiO3中,钛氧八面体之间只以顶角相连,而不共棱或共面;镁铝尖晶石MgAl2O4中,各铝氧四面体之间是不相连接的.

鲍林规则

5）鲍林第五规则一结构简单化法则（节约规则）

即离子晶体中，样式不同的结构单元应尽可能趋向最少，即意味着同种离子应具有尽量相同的配位环境。

鲍林规则

例:在Ca3Al2Si3O12中,正离子Ca2+、Al3+和Si4+的O2-配位数分别是8、6和4，其静电键强度

Ca-O:S=2/8=1/4;Al-O:S=3/6=1/2;Si-O:S=4/4=1每个O2-离子静电键强度为2，可以由若干不同的组合来完成，如果要求每个氧离子具有相同的环境，则只有一种可能，即每个O2-与一个Al3+、一个Si4+和两个Ca2+相连。而实际结构正是如此。

鲍林规则总结：鲍林规则是由离子晶体结构中归纳出来的，符合大多数离子晶体的结构情况，对于理解晶体结构有用。但它不完全适用于过渡元素的离子晶体，更不适用于非离子晶格的晶体，对于这些晶体的结构，还需要用晶体场、配位场等理论来说明。4.离子极化在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，这是一种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶体中误差较小。实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为极化。

极化有双重作用，自身被极化和极化周围其它离子。前者用极化率（）来表示，后者用极化力（）来表示。极化率定义为单位有效电场强度（E）下所产生的电偶极矩（）的大小，即=/E。极化率反映了离子被极化的难易程度，即变形性的大小。极化力与离子的有效电荷数（Z*）成正比，与离子半径（r）的平方成反比，即=Z*/r2。极化力反映了极化周围其它离子的能力。自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。正离子不易被极化负离子易被极化为什么为什么特殊的正离子18电子构型半径较小电价较高电价小而半径较大的负离子尤为显著比一般离子的极化力大得多最终使晶体结构类型发生变化极化会对晶体结构产生的显著影响：极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡卤化物AgCl，AgBr和AgI，按正负离子半径比预测，Ag+离子的配位数都是6，属于NaCl型结构，但实际上AgI晶体属于配位数为4的立方ZnS型结构，见表1-5。举例为什么：离子间很强的极化作用，使离子间强烈靠近，配位数降低，结构类型发生变化。由于极化使离子的电子云变形失去球形对称，相互重叠，导致键性由离子键过渡为共价键。表1-5离子极化与卤化银晶体结构类型的关系哥希密特（Goldschmidt）结晶化学定律哥希密特（Goldschmidt）据此于1926年总结出结晶化学定律，即“晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或离子团）的数量关系，大小关系及极化性能”。这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中何种因素起主要作用，要视具体晶体而定，不能一概而论。影响离子晶体结构内在因素的小结：构成晶体的基元的数量关系相同，但大小不同，其结构类型亦不相同。如AX型晶体由于离子半径比不同有CsCl型、NaCl型、ZnS型等结构，其配位数分别为8、6和4。有时，组成晶体的基元的数量和大小关系皆相同，但因极化性能不同，其结构类型亦不相同。如AgCl和AgI均属AX型，其r+/r-比值也比较接近，但因Cl－和I－离子的极化性能不同，使得其结构分别属于NaCl型和ZnS型。

同质多晶与类质同晶及晶型转变

Ⅰ.同质多晶与类质同晶Ⅱ.同质多晶转变二、外在因素对晶体结构的影响从热力学角度来看，每一种晶体都有其形成和稳定存在的热力学条件。这种化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下形成结构不同的晶体的现象，称为同质多晶现象。由此所产生的每一种化学组成相同但结构不同的晶体，称为变体。同质多晶现象在氧化物晶体中普遍存在，对研究晶型转变、材料制备过程中工艺制度的确定等具有重要意义。Ⅰ.同质多晶与类质同晶在自然界还存在这样一种现象，化学组成相似或相近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同的结构，这种现象称为类质同晶现象。这是自然界很多矿物经常共生在一起的根源。例如菱镁矿（MgCO3）和菱铁矿（FeCO3）因其组成接近，结构相同，因而经常共生在一起。类质同晶对矿物提纯与分离、固溶体的形成及材料改性具有重要意义。Ⅱ.同质多晶的类型(1)配位数不同,结构类型也不同.如金刚石与石墨,配位数分别为4和3,二者结构差异甚大.(2)配位数相同,但堆积方式与结构类型不同.如立方ZnS与六方ZnS,配位数均为4,但前者作ABC堆积,属闪锌矿结构,后者作AB堆积,属纤锌矿结构.(3)配位数相同,但结构单元之间的角度偏差不同.如-石英和-石英,前者键角为150,后者键角为137.(4)配位数相同,结构类型也相近,但某种元素的质点在晶体结构中分布方式稍有不同.如立方相BaTiO3的Ti离子从中心向上移一个距离即形成四方相BaTiO3.Ⅲ.同质多晶转变

在同质多晶中，由于各个变体是在不同的热力学条件下形成的，因而各个变体都有自己稳定存在的热力学范围。当外界条件改变到一定程度时，各变体之间就可能发生结构上的转变，即发生同质