第三章 凝聚态材料的形成

第三章凝聚态材料的形成第一页，共三十二页，2022年，8月28日前言凝聚态也称凝聚相，从力学角度看包括固态（相）、液态（相）和介于液气之间转折的临界态；从动力学角度看包括晶态（相）、非晶态（相）以及液晶中间态金属、高分子、无机非金属等材料都离不开凝聚态的问题第二页，共三十二页，2022年，8月28日第一节形成凝聚态材料的必要条件凝聚态由许多原子或分子组成反应方向热力学角度材料的原子质量角度第三页，共三十二页，2022年，8月28日1.从热力学角度H、C、O、N、S等最简单的一些元素：原子量较小，物质的化学位高

化学位的表达：△Z=△H-T△S

根据热力学第二定律当△Z<0时，反应才能进行

△Z=Z终-Z始<0，即Z终<Z始

如水向低处流，就是由高势能向低势能发展第四页，共三十二页，2022年，8月28日体系放热△H﹤0：利于反应进行熵增△S﹥0：也有利于反应进行温度T越高，越有利反应进行②当△H﹥0时，就要看T△S的大小了，T△S越大，越有利于反应进行因此，△H和T△S是相互竞争的关系③第五页，共三十二页，2022年，8月28日2.从原子质量角度通过△H和T△S的关系来判断反应方向并不是唯一的方法，还可以通过原子质量法《PolymerHandbook》列出了下表1H12C14N16O原子的向量H2O2001H2O（2001）CO20102CO2（0102）HNO31013HNO3（1013）第六页，共三十二页，2022年，8月28日H2O（2001）CO2（0102）HNO3（1013）2001HH2OC0102=CO2N1013HNO3O原子向量矩阵原子矩阵分子矩阵第七页，共三十二页，2022年，8月28日举例：一个容器中有CH4、CH2O、O2、H2O四种分子，请问它们之间如何反应？用热力学方法：查Ho、So，求△Z，判断是否小于0用原子质量法：

aCH4+bCH2O+cO2+dH2O≡0第八页，共三十二页，2022年，8月28日HCOCH4410CH2O211O2002H2O201CH4、CH2O、O2、H2O第九页，共三十二页，2022年，8月28日abcd410211002201HCO≡0反应系数矩阵原子向量矩阵原子矩阵abcd410211002201HCO≡0≠0∵∴按原子量从小到大的顺序排列第十页，共三十二页，2022年，8月28日即：4a+2b+0c+2d=0a+b+0c+0d=00a+b+2c+d=0b=-ac=ad=-aaCH4-aCH2O+aO2-aH2O≡0

CH4-CH2O+O2-H2O≡0CH4+O2

→CH2O+H2O16323018第十一页，共三十二页，2022年，8月28日③结论从上例中，我们可以得到以下结论：分子量向平均的方向变化

如：16+32=30+18分子结构向多原子化物质转变：

如：CH4+O2

→CH2O+H2O

（右边的物质比左边的复杂）

即耗散原理（自然界都遵循这个原理）第十二页，共三十二页，2022年，8月28日耗散理论指把散耗掉，变成有规律有秩序的系统。由著名的学者Pricogin提出，该理论指出自然界并不按照热力学孤立体系向熵增加的方向转移，而是向有规律、有秩序的方向发展，这种发展过程在相当程度上先借助于外界能量，建立新的“建筑物”，越完好的“建筑”其所用的能量越大，因此破坏这种“建筑物”所需的能量也越高。从无生命过渡到由生命的过程和形成代代相传的遗传基因的过程，高能量的ATP起着非常重要的作用，没有ATP就没有生命之活力第十三页，共三十二页，2022年，8月28日作业用向量方法推理看C、H2如何变成PE密闭体系，CH3OH、H2、CO2、H2O、CO五种物质的反应方向如何CH4、N2、O2、H2O、（加CH2O也行）等物质，证明自然界中能否自己生成甘氨酸（HOOCCH2NH2）第十四页，共三十二页，2022年，8月28日二、凝聚动力源化学键力四种：（原子与原子之间）

分子间作用力四种：（分子与分子之间）共价键的σ、π：电子共用的方式离子键：完全交出/得到电子，通过

静电相互作用金属键：自由电子的高速运动配位键：d、f轨道的络合色散作用力极性诱导作用力（临时）永久偶极距方式（永久）氢键第十五页，共三十二页，2022年，8月28日通过内聚能密度（单位体积空间把所有分子气化所需的能量；单位体积中所有分子凝聚所需能量）来表示：色散内聚能密度极性内聚能密度氢键内聚能密度其中Fd、Fp、Fh分别为基团的色散、极性、氢键作用力参数；V为克分子体积，是由基团或原子贡献体积加和而得第十六页，共三十二页，2022年，8月28日作业《PolymerHandbook》VanKrevlen《polymerproperties》（《聚合物性质》）在上述两本书中查表计算下列两种物质的内聚能密度第十七页，共三十二页，2022年，8月28日1、化学键需遵守对称性原理特点表现在：

①共价键是原子与原子共用电子来形成共价，电子运动范围大大扩大，两个原子互相共用电子

②饱和性

③高度方向性，有严格的键角，不能随便变化

④化学键的力不算大，宏观上看，它的强度相对较低（C-C键能80~100KCa/mol）（1）共价键第十八页，共三十二页，2022年，8月28日⑵离子键原子间发生电子的转移，形成正、负离子，并通过静电作用形成的化学键称为离子键。电负性相差大的金属和非金属原子相遇时，有达到稳定结构倾向，容易发生电子的转移，产生正、负离子，生成离子键的条件是原子间电负性差较大，一般大于2.0左右Na电负性很小，氧化电位很高，易失电子，变成阳离子Cl电负性很大，氧化电位很小，易得电子，变成阴离子NaCl第十九页，共三十二页，2022年，8月28日1）离子键的本质是静电引力

q1，q2

分别为正负离子所带电量，r为正负离子的核间距离,f为静电引力。①离子键的特点α=2，离子之间，地球与太阳/月球等α=6~7，分子之间α≈13，原子核内物质距离越大，α越小第二十页，共三十二页，2022年，8月28日2）离子键有饱和性，没有方向性

与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性3）键的离子性与元素的电负性有关

X>1.7，发生电子转移，形成离子键；

X<1.7，不发生电子转移，形成共价键第二十一页，共三十二页，2022年，8月28日E0Er0r0r4）体系的势能、作用力与核间距之间的关系如图所示：E=r·fr为核间距f为核间作用力E为体系的势能纵坐标的零点当r无穷大时，即两核之间无限远时的势能。下面来考察正负离子彼此接近的过程中，势能E的变化。图中可见：

r>r0，当r减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能E减小，体系趋于稳定。f第二十二页，共三十二页，2022年，8月28日r=r0，f=0,E有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键r<r0

，当r减小时，E急剧上升。因为正负离子自身周围还有很多电子，正负离子彼此再接近时，电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。r0

和键长有关，而E和键能有关。E0Er0r0r第二十三页，共三十二页，2022年，8月28日因离子键强度大，所以硬度高。但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎。硬度高、延展性差F位错++－－++－－++－－++－－受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。如CaCO3可用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。5）以离子键结合的材料第二十四页，共三十二页，2022年，8月28日⑶金属键原子核重量大以金属的原子与原子间的距离来维持凝聚态原子原子之间距离也不可能靠得太近，因为核外电子排斥力大以原子与原子间的自由电子来保持凝聚，以瞬时离子键方式维持凝聚，所以，通过金属原子的错位流动显示出高塑性导电性导热性好（思考为什么加热后导电性下降）第二十五页，共三十二页，2022年，8月28日⑷配位键元素周期表中能形成配位键的大多是过渡元素离子，形成配位络合物配位数最多为6，带f轨道的基本都能形成分子之间也能形成，被配位的物质之间要么是离子，要么是分子；含有d、f轨道以分子之间配位的较多，离子之间一般形成离子键，那些负离子强度弱的才形成配位键，分子上含有未共用电子对的配位体易形成配位键在所有化学键中，配位键强度最弱第二十六页，共三十二页，2022年，8月28日2.分子间力多半是非极性的分子之间体现的作用力电子转动到不同位置时，电子与原子核之间距离变小，它们之间产生色散力，当电子离开该位置时，该作用力消失，所以是瞬时的力色散力没有方向性，长时间观察测出的是平均的力值色散力的值有高度的加和值，因此大大加强了凝聚体分子间的作用力，是凝聚体之间强度大大加强了⑴色散力/团聚力第二十七页，共三十二页，2022年，8月28日例子卤化氢中，HF的色散力最小，而HI的最大，这是因为HI中I外有很多电子，所以色散力的累积就多，力就大。所以HI以固态存在，其熔点高；HF以气态存在，其熔点低但以沸点来看，HF的沸点却高于HI的沸点，这是因为，当ＨI熔融成液态后，由液态向气态转变是分子与分子离开的作用，色散力就不起作用了。第二十八页，共三十二页，2022年，8月28日色散力是一团分子与另一团分子团聚的力量，与汽化的力量无关色散力是有固定作用距离的，力值对距离更敏感，α=6~7；相反的，对温度不敏感，温度对其印象不大，温度的作用只是使分子之间运动开来，使分子和分子间作用距离改变，影响f色散力是范德华力，是某一电子与另一个原子核之间的力，不是分子间的力，所以温度的影响是间接的，而不是直接的色散力的作用地位很高

生物中DNA、RNA病毒作用的力为色散力，色散力是不规律的，因此，病毒会有很多的变化，用疫苗杀死病毒的困难很大第二十九页，共三十二页，2022年，8月28日⑵极性力正电荷中心与负电荷中心之间的力，与正负离子的作用力有本质区别，他是因为电子在核外排布不均匀才显示出正电性或负电性，而不是离子键极性力是一对一的正负作用，有饱和性和方向性该作用力值是一个空间上的统计平均值在空间上排列开来，会显示出极大的极性力

（水分子与水分子之间排列的极性力很大）受温度影响很大，因为正负电荷中心之间的距离会变化，中心在分子团中的位置随温度改变，而且分子内部也会受温度影响在生物中起较大作用，细胞核中不同区域里由于极性介质不同，对细胞核中DNA、RNA有很大影响，有些能起促进的好的作用，有的其不好的作用第三十页，共三十二页，2022年，8月28日⑶诱导力是极性分子与非极性分子之间的瞬时作用力极性分子使它周围的非极性分子受影响而变形，这种变形是瞬时的受温度的影响很大诱导力强度与极性分子的极性相关第三十一