第三讲颜料制备

第三讲颜料制备第一页，共四十五页，2022年，8月28日3.3.1水热法的定义3.3.2水热法的分类及应用3.3.3水在高温高压下的有关性质3.3.4水热体系中的反应特征3.3.5水热反应原理3.3.6水热反应高压实验装置的分类及使用要点3.3.7水热反应化学类型3.3.8水热合成程序3.3.9影响水热过程的因素3.3.10水热法合成陶瓷颜料实例主要内容第二页，共四十五页，2022年，8月28日3.3.1水热法的定义水热法(HydrothermalProcess)又名热液法，是指在密闭体系中，以水作为溶媒，在一定温度(>100℃)、压力(>9.8Mpa)下，制备、研究材料的一种方法第三页，共四十五页，2022年，8月28日水热法是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1900年后科学家们建立了水热合成理论,以后又开始转向功能材料的研究。目前用水热法已制备出百余种晶体。第四页，共四十五页，2022年，8月28日早在1882年人们就开始了水热法合成晶体的研究。最早获得成功的是合成水晶。二十世纪上叶，由于军工产品的需要，水热法合成水晶投入了大批量的生产。第五页，共四十五页，2022年，8月28日水热法合成红宝石于1943年由Laubengayer和Weitz首先获得成功，Ervin和Osborn进一步完善了这一技术。第六页，共四十五页，2022年，8月28日1946年奥地利的N.Lechleitner用水热法成功地在实验室合成出了祖母绿，澳大利亚的JohannLechleitner在1960年研究成功的，1965年美国的Linde公司实现了水热法合成祖母绿的商业生产。到九十年代，原苏联新西伯利亚合成出了海蓝宝石。随后，红色绿柱石等其它颜色绿柱石及合成刚玉也纷纷面市。第七页，共四十五页，2022年，8月28日合成刚玉的颜色与致色元素第八页，共四十五页，2022年，8月28日3.3.2水热法的分类及应用（1）水热合成法(Hydrothermalsynthesis)（2）水热条件下的单晶生长(HydrothermalSingleCrystalGrowth)（3）水热处理法(HydrothermalTreatment)（4）水热提取法(HydrothermalExtraction)（5）水热分解法(HydrothermalDeposition)（6）水热氧化法(HydrothermalOxidation)（7）水热热压法(HydrothermalHotPressing)第九页，共四十五页，2022年，8月28日3.3.3水在高温高压下的性质水在高温、高压下的有关性质（1）压力－温度关系（P-T关系，很重要）在工作条件下，压强取决于反应容器中原始溶剂的填充度(degreeoffill)。不同的填充度对应不同的P-T关系。第十页，共四十五页，2022年，8月28日主要参数：填充度，温度，压力温度区间：100℃～370℃压力范围是在：1MPa～15MPa填充度：50％-80％为宜填充度影响水溶液的些性质？第十一页，共四十五页，2022年，8月28日（2）密度和离子积在平衡状态下，水的密度随温度升高而变低，而高温溶剂的运输能力强烈地依赖于溶剂的密度。在所研究的范围内，水的离子积随P和T的增大而迅速增加。第十二页，共四十五页，2022年，8月28日（3）粘度水的粘度随温度升高而下降。在500℃，lkbar的条件下，水的粘度仅为常温常压条件下的10％，因此，在超临界区域内分子和离子的活动性大为增加。第十三页，共四十五页，2022年，8月28日（4）介电常数水介点常数随温度升高而下降，却随压力升高而升高，前者的影响是主要的。水的较高的介电常数局限在低温及高密度(即高压)的小区域内，电解质在水溶液中完全离解，然而随温度的上升，电解质趋于重新结合。对于大多数物质，这种转变常在200℃～500℃之间发生。第十四页，共四十五页，2022年，8月28日水热条件下水的性质变化为：气压升高；密度变小；离子积升高；粘度降低；介电常数降低总结第十五页，共四十五页，2022年，8月28日3.3.4水热体系中的反应特征水热体系中反应的最大特点在于反应发生在高温高压的流体中，有如下特点：（1）复杂离子间的反应加快（2）水解反应加剧

第十六页，共四十五页，2022年，8月28日水是离子反应的主要介质，以水为介质，在密闭加压条件下加热到沸点以上时，离子反应的速度自然会增大，即按Arrhenius程式：

dlnk/dt=Ea/RT2R－摩尔气体常数；T－温度；K？第十七页，共四十五页，2022年，8月28日k称为速率常数。与反应物浓度无关，与反应物本质及温度有关。

k在数值上等于各反应物浓度均为1mol·L-1时的反应速率，故又称为比速率。相同条件下，k愈大，表示反应的速率愈大K随温度的增加呈指数函数第十八页，共四十五页，2022年，8月28日活化能Ea

示意图第十九页，共四十五页，2022年，8月28日因此，在高温高压的水热反应条件下，即使在常温下不溶于水的矿物或其它有机物也可以发生反应。同时，水的粘度随温度的升高而下降，反应物质分子或原子的活性大为增加，传质阻力小，反应易于进行。第二十页，共四十五页，2022年，8月28日（2）水解反应加剧水解反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加。通常情况下，水是微弱电离，电离常数为14。密度一定，温度升高时，离子积也随之增大。第二十一页，共四十五页，2022年，8月28日3.3.5水热反应原理水热法常用氧化物或氢氧化物作为前驱物，在加热过程中的溶解度随温度升高而增大，最终导致溶液过饱和，并逐步形成更稳定的新相。反应过程的驱动力：F=前驱物溶解度-最终产物的溶解度第二十二页，共四十五页，2022年，8月28日基本的反应机理：溶解一沉淀机理。严格说来，水热技术中几种重要的反应过程的机理并不完全相同，即并非都可以用溶解一沉淀原理来解释，水热反应的微观机理是研究中的问题之一。第二十三页，共四十五页，2022年，8月28日反应物合成矿加剂溶剂釜体晶核、产物密封结构水热釜反应体系示意图3.3.6水热反应高压实验装置第二十四页，共四十五页，2022年，8月28日水热釜的使用要点a.与物料直接接触的地方，如釜体、釜盖等使用耐酸碱的材料，并要求具有较好的强度和抗热振性（有时根据反应要求配有防腐内衬，如A12O3衬、Pt衬、Teflon衬）。b.很好的密封性，能够在反应温度、压力范围内重复使用而无泄漏。整个介质处在完全密封的状态下进行反应。第二十五页，共四十五页，2022年，8月28日c.为使釜体密封严密，如有搅拌装置多使用磁力搅拌。d.一般水热条件很少能达到临界温度以上（高压釜的限制），理论溶解度很难达到，引入些酸、碱或其它复杂化合物作为矿化物，促进反应的快速进行。第二十六页，共四十五页，2022年，8月28日e.高压釜为高压容器，使用时的安全问题特别重要。要有良好的安全装置来保证其运转良好，操作正常。使用时，要使控制部分远离釜体，两台釜需要相距10m以上，并由防护隔墙隔离。第二十七页，共四十五页，2022年，8月28日3.3.7水热反应化学类型（1）合成反应通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。例如：La2O3+Fe2O3+SrCl2→(La，Sr)FeO3

（光催化活性材料）第二十八页，共四十五页，2022年，8月28日（2）热处理反应

利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应，例如：硅质、钙质材料－高温高压的条件下－托贝莫来石晶体第二十九页，共四十五页，2022年，8月28日珠光颜料第三十页，共四十五页，2022年，8月28日（3）转晶反应（4）离子交换反应（5）单晶培育（从籽晶培养大单晶）（6）脱水反应（7）分解反应（8）提取反应（9）氧化反应（10）沉淀反应（11）晶化反应（13）烧结反应……第三十一页，共四十五页，2022年，8月28日3.3.8水热合成过程选择反应物确定配方混料搅拌装釜，封釜

冷却，取釜开釜取样

填充度60~80%温度、时间、状态空冷？水冷？确定参数过滤，干燥

晶体、粒度分布与物相分析

第三十二页，共四十五页，2022年，8月28日3.3.9影响水热过程的因素主要因素有温度、压力、处理时间及溶液成分、pH值、有无矿化剂和矿化剂种类。所有这些因素都将影响最终产物的大小、形状、物相及性能

第三十三页，共四十五页，2022年，8月28日Cd(SxSe1-x)大红色料水热法合成陶瓷颜料范例（1）合成工艺过程先将Se粉溶于NaS溶液中，后用NH3·H2O调至pH＝10～11，加入Cd(NO)3溶液得到沉淀，经水洗、过滤、烘干后即为前驱物。水热反应以去离子水为反应介质。第三十四页，共四十五页，2022年，8月28日配置前驱物时，测定滤液中无Cd2＋、S2－和Se2－，以确保前驱物配比。前驱物在水热反应后，将合成的粉体用去离子水反复洗涤，在105℃下干燥8h后，对其进行CIE色度、XRD及SEM检测。第三十五页，共四十五页，2022年，8月28日（2）工艺控制参数a.反应温度：水热最佳反应温度为200℃b.反应时间：水热处理时间4hc.前趋物配比：组成设汁Cd、S、Se物质的量之比为1:x:1-x，将不同x的各配方所得前躯体物于高压釜中按以上条件进行水热合成。产物在室温下的颜色产生系列变化第三十六页，共四十五页，2022年，8月28日样品号123456789Cd(mol)1.01.01.01.01.01.01.01.01.0S(mol)0.600.700.730.740.750.770.800.830.85Se(mol)0.400.300.270.260.250.230.200.170.15颜色深红深红大红鲜红鲜红浅红浅红橙黄黄色水热合成Cd(SxSe1－x)颜料实验方案与产物颜色第三十七页，共四十五页，2022年，8月28日水热法合成祖母绿装置图温度：600℃，

工作压力：1000X105Pa

高压釜内衬铂金（或黄金）衬里；第三十八页，共四十五页，2022年，8月28日水热法合成祖母绿的种晶及多层结构第三十九页，共四十五页，2022年，8月28日祖母绿－源于古波斯语“ZUMURUD”（现俄语仍发此音）。来到我国，几百年间曾先后译成“助木剌”、“子母绿”、“芝麻绿”直到近代才统称“祖母绿”。即使一个最无知的野人,在潮湿的密林中绊倒遇见祖母绿时,他亦会深深觉知这颜色鲜艳晶莹的美和珍贵第四十页，共四十五页，2022年，8月28日祖母绿与钻石、红宝石、蓝宝石并称世界四大名宝石。它的化学名称是：铍铝硅酸盐（Be3Al2Si6O18）属绿柱石家族。因含微量的“铬”元素而呈现出晶莹艳美的绿色。每100万颗绿柱石矿物中仅有1颗是祖母绿。第四十一页，共四十五页，2022年，8月28日祖母绿的主要成分为铍铝硅酸盐同时含微量元素“铬”。由于一部分“铝”被“铬”所代替而形成祖母绿。从化学角度讲，“铬”和“铝”不能化合到一起。因此这种置换反应需在极特殊，极复杂的地质条件下进行

（水热法广为应用）

第四十二页，共四十五页，2022年，8月28日祖母绿被人们视为爱和生命的象征，代表着充满盎然生机的春天。是爱神维纳斯所喜爱的宝石，所以，祖母绿又有成功和保障爱情的内涵，它能够给予佩带者诚实、美好的回忆；而它所闪烁的那种神秘的光辉使它成为最珍贵的宝石之一。中世纪，各种有关珠宝的记载中，祖母绿都是一种治疗力量很强的宝石，它具有解毒退热的功效，无论是欧洲人还是亚洲人，都认为它治疗痢疾有特效。第四十三页，共四十五页，2022年，8月28日此外，它对肝脏也有良好的保护作用，可以解除眼睛的疲劳。更神奇的是，祖母绿还有使暴风平静的