第七章 分子轨道理论

第七章分子轨道理论第一页，共十六页，2022年，8月28日一、HARTREE-FOCK方程1、基本方程我们是有趣找到一组自旋轨道由它形成的行列式：是N个电子构成的体系基态的最好近似。该体系的电子哈密顿算符用表示，相应的能量：

(前面已作介绍)(要求能写出分子体系和Ｈ算符）第二页，共十六页，2022年，8月28日要使能量最小。由HARTREE-FOCK得到，一组自旋轨道应该满足下列方程（ＨＦ方程）：（方程推导略）（变分原理）其中：是自旋轨道的轨道能。第三页，共十六页，2022年，8月28日2、库仑算符和交换算符第四页，共十六页，2022年，8月28日3、Fock算符HARTREE-FOCK方程可以表示（用迭代法求解）第五页，共十六页，2022年，8月28日４轨道能第六页，共十六页，2022年，8月28日５Koopman定理

考柏曼在1933年指出：从分子中的某一分子轨道上电离出一个电子所需要的能量（即电离能），等于分子轨道能量的负值。一个电子进入分子中的某一分子轨道所需要的能量（即亲和能），等于分子轨道能量的负值。证明：第七页，共十六页，2022年，8月28日证毕。第八页，共十六页，2022年，8月28日证毕。注意：这里用到了轨道“冻结条件”。实际上是电子被电离的一刹间，其它电子来不及调整。实际上总有调整，所以计算值比实验值大一点。亲和能也如此。第九页，共十六页，2022年，8月28日二、HARTREEFOCKROOTAAN方程前面主要是讨论了建立在自旋轨道基础上在HARTREEFOCK方程。我们现在的主要目的，是如何求得自旋轨道。（限制性自旋轨道，非限制性自旋轨道。）（闭壳层，开壳层，组态相互作用）１闭壳层的HF方程一个闭壳层的限制性体系的基态波函数有如下行列式表示：第十页，共十六页，2022年，8月28日第十一页，共十六页，2022年，8月28日

2闭壳层的HFR方程设分子轨道由原子轨道线性组合而成：代入闭壳层的HF方程，并作适当外理第十二页，共十六页，2022年，8月28日Ｓ为重迭积分矩阵ＨＦＲ要用迭代的方法求解．HFＲ自洽场计算结果，可提供体系的分子轨道（包括占据轨道和空轨道），分子轨道所对应的能级，体系的总能量及还有一些很重要的信息。如电荷集居分析，偶极矩等。电荷集居分析是将分子轨道波函数与化学图象联系起来。将波函数转化为直观的化学信息，用来解释分子中电子的转移，分子有极性，化学键的类型，强度等。Ｆ为ＦＯＣＫ矩阵第十三页，共十六页，2022年，8月28日三半经验算法ＨＭＯＥＨＭＯPPP

ＩＮＤＯCNDONDDOMNDOMINDOＰＭ３

四从头算方法第十四页，共十六页，2022年，8月28日

目前国际上流行的从头算程序GAUSSIAN和GAMESS主要功能：１读入几何信息。２建立基函数３计算单电子积分、双电子积分４波函数初始猜测（核哈密顿或EHMO）５Hartree-Fock自洽场迭代６电子性质计算（电荷、偶极矩、自旋等）７几何构型优化、计算力常数８振动频率预测、反应势能面计算９组态相互作用１０多组态自洽场（MCSCF）全活性空间自洽场（CASSCF）１１耦合族（CC）１２微扰理论（MP2-MP4）１３广义价键理论（GVB）１４定域分子轨道１５模拟各种场效应（电、磁、溶剂）第十五页，共十六页，2022年，8月28日五密度泛函理论Ｋohn-Shan方程六分子力学方法（ＭＭ）分子动力学（ＭＤ）