竞赛讲座晶体

竞赛讲座晶体第一页，共四十五页，2022年，8月28日abc0,0,01/2,1/2,1/21/2,0,1/21/2,0,0原子坐标第二页，共四十五页，2022年，8月28日晶胞的选取：晶胞具有平移性，晶胞的组成应附合化学式。但离子在晶体中的位置并不是绝对的，例如氯化铯晶体可取氯离子为项角（0，0，0），铯离子为体心（1/2，1/2，1/2）的晶胞，也可取铯离子为顶角（0，0，0），氯离子为体心（1/2，1/2，1/2）。第三页，共四十五页，2022年，8月28日例(2003全国第6题)2003年3月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小组发现首例带结晶水的晶体在5K下呈现超导性。据报道，该晶体的化学式为Na0.35CoO2·1.3H2O，具有……－CoO2－H2O－Na－H2O－CoO2－H2O－Na－H2O－……层状结构；在以“CoO2”为最简式表示的二维结构中，钴原子和氧原子呈周期性排列，钴原子被4个氧原子包围，Co－O键等长。1．钴原子的平均氧化态为

。2．以●代表氧原子，以●代表钴原子，画出CoO2层的结构，用粗线画出两种二维晶胞。可资参考的范例是：石墨的二维晶胞是右图中用粗线围拢的平行四边形。3．据报道，该晶体是以Na0.7CoO2为起始物，先跟溴反应，然后用水洗涤而得到的。写出起始物和溴的反应方程式。第四页，共四十五页，2022年，8月28日1．＋3.65（1分；不写“＋”给0.5分）2．晶胞具有平移性,晶胞应符合化学式

为什么不对?3．Na0.7CoO2＋0.35/2Br2＝Na0.35CoO2＋0.35NaBr或第五页，共四十五页，2022年，8月28日离子晶体

四、离子晶体结构模型

1、概述

CsCl（氯化铯）配位数8:8、NaCl（岩盐）配位数6:6、ZnS（闪锌矿）配位数4:4、CaF2（萤石）配位数8:4和TiO2（金红石）配位数6:3，是最具有代表性的离子晶体结构类型，许多离子晶体或与它们结构相同，或是它们的变形。第六页，共四十五页，2022年，8月28日另一种最具有代表性的离子晶体结构类型是钙钛矿CaTiO3，属立方晶系。其中氧离子构成顶角相连的八面体，钛离子处于八面体体心，而钙离子处在8个八面体间的14面体空隙的体心位置。晶胞图？第七页，共四十五页，2022年，8月28日另有一种描述：在钛酸钙晶体结构中，钙离子半径较大，可认为是（Ca2++O2-）离子作紧密堆积，Ti4+离子占据1/4的八面体空穴中。1、画出CaTiO3晶胞的离子分布的层次图2、指出CaTiO3中各离子的配位情况第八页，共四十五页，2022年，8月28日一个离子周围异电性离子的个数受离子半径比等因素制约，离子半径越大，周围可容纳的异电性离子就越多。在理论上，只有当正负离子半径比处在一定范围内，才能在离子晶体中呈现某种稳定的配位多面体。离子晶体中的稳定配位多面体的理论半径比配位多面体配位数半径比(r+/r–)范围平面三角形30.155-0.225四面体40.225-0.414八面体60.414-0.732立方体80.732-1.000立方八面体121.000第九页，共四十五页，2022年，8月28日ClMo2+这是一个八面体结构的简单分子或离子，试写出其化学式。第十页，共四十五页，2022年，8月28日配位多面体结构类型阳离子配位数配位多面体阴离子配位数配位多面体CsCl8CsCl8立方体8ClCs8立方体NaCl6NaCl6八面体6ClNa6八面体ZnS4ZnS4四面体4SZn4四面体CaF28CaF8立方体4FCa4四面体钙钛矿Ca2+12CaO12十四面体6OTi2Ca4八面体Ti4+6TiO6八面体配位多面体模型对于分析离子晶体结构,特别是分析离子在晶体中穿越多面体的面,研究快离子导体具有重要价值.第十一页，共四十五页，2022年，8月28日多面体的连接方式共角?共边(棱)?无隙并置?完全地共面\共棱\共角如氯化铯晶型第十二页，共四十五页，2022年，8月28日空隙离子在晶体微观空间里有尽可能高的空间利用率是离子晶体结构重要制约因素之一。为了得到较高的空间利用率,防子晶体中的大离(经常是阴离子)会在空间尽可能紧密地堆积起来，然后，小离子(经常是阳离子)填入堆积球之间的空隙中去形成的，这种具有先后逻辑顺序的晶体结构分析思想被称为堆积—填隙模型。简单立方堆积只存在一种空隙——立方体空隙（CN=8）。如果所有立方体空隙都被小离子填满（填隙率为100%），大小离子个数比就为1：1。这就是氯化铯结构类型的堆积—填隙模型。如果填隙率为50%，阴阳离子的个数比就是2：1，例如氟化钙晶体结构。第十三页，共四十五页，2022年，8月28日面心立方堆积存在两种不同的空隙——八面体空隙（CN=6）和四面体空隙（CN=4）,堆积球与八面体空隙、四面体空隙之比是1：1：2。第十四页，共四十五页，2022年，8月28日在ZnS的面心立方晶胞中Zn2+堆积形成几个八面体空隙、几个四面体空隙？填隙率是多少？第十五页，共四十五页，2022年，8月28日典型离子晶体结构类型的堆积填隙模型结构堆积球堆积堆积产生的填隙填隙填隙率类型方式空隙类型离子多面体%CsClCl-

简单立方立方体Cs+立方体100%莹石F-

简单立方立方体Ca2+立方体50%NaClCl-

面心立方八面体Na+八面体100%四面体无0闪锌矿S2-

面心立方八面体无四面体Zn2+四面体50%莹石Ca2+

面心立方四面体F-四面体100%八面体无钙钛矿Ca2++O2-

面心立方八面体Ti4+八面体25%四面体无第十六页，共四十五页，2022年，8月28日例:2004全国第6题:最近发现，只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素，从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行（面心）立方最密堆积（ccp），它们的排列有序，没有相互代换的现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成两种八面体空隙，一种由镍原子构成，另一种由镍原子和镁原子一起构成，两种八面体的数量比是1︰3，碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。1．画出该新型超导材料的一个晶胞（碳原子用小球，镍原子用大○球，镁原子用大球）。2．写出该新型超导材料的化学式。第十七页，共四十五页，2022年，8月28日第[6]题（6分）1．（5分）（在（面心）立方最密堆积－填隙模型中，八面体空隙与堆积球的比例为1︰1，在如图晶胞中，八面体空隙位于体心位置和所有棱的中心位置，它们的比例是1︰3，体心位置的八面体由镍原子构成，可填入碳原子，而棱心位置的八面体由2个镁原子和4个镍原子一起构成，不填碳原子。）2．MgCNi3（化学式中元素的顺序可不同，但原子数目不能错）。（1分）第十八页，共四十五页，2022年，8月28日例题：BiF3是属于AB3型二元离子化合物，其中Bi3+离的半径为120pm，F-的半径为136pm，它的晶胞结构可看成是AB2型晶胞结构再嵌入B离子所组成AB3型离子晶胞结构。1、试问这类AB2型的晶胞是属哪类离子型晶胞结构？其中一个晶胞有几个分子？2、在该晶胞中应嵌入几个F离子，它是嵌入在晶胞的什么位置上？请画出立体图。3、分别写Bi3+、F-离距离原点最近的四个原子坐标。第十九页，共四十五页，2022年，8月28日第二十页，共四十五页，2022年，8月28日硫化锌晶胞中的硫和锌都换成C就变成了金刚石晶胞,其晶胞中有几个C?原子晶体二、原子晶体原子晶体是以具有方向性、饱和性的共价键为骨架形成的晶体。合成金刚石的新方法。20世纪50年代高温高压石墨转化为金刚石。金刚石的密度大于石墨（高压原因），在Ni中的熔解度前者小于后者（分离的手段）。20世纪80年代微波炉中烃分解为金刚石。20世纪1998年中国以Ni-Co-Mn合金为催化剂，CCl4+Na得到金刚石微晶。被认为是以有限物力作出一流研究成果的范例。这种方法的理念是什么？第二十一页，共四十五页，2022年，8月28日

金刚石和石英（SiO2）是最典型的原子晶体，其中的共价键形成三维骨架网络结构（后者可以看成是前者的C-C键改为Si-Si键而又在其间插入一个氧原子，构成以氧桥连接的硅氧四面体共价键骨架。原子晶体第二十二页，共四十五页，2022年，8月28日金属晶体为使电子的能级可以尽可能多的重叠，形成“少电子多中心”键，金属在形成晶体时倾向于组成极为紧密的结构。六方紧密堆积——IIIB，IVB面心立方紧密堆积——IB，Ni，Pd，Pt立方体心堆积——IA，VB，VIB晶格{

第二十三页，共四十五页，2022年，8月28日六方紧堆晶格面心立方紧堆晶格体心立方晶格沿体对角线方向的堆积图ABABABCABC第二十四页，共四十五页，2022年，8月28日SiO2和各种含氧酸及其盐硅酸盐不存在单独小分子,基本结构单元都是硅氧四面体SiO4（SP3杂化），但在各类盐在，其阴离子的结构有很大差异，例如，翡翠NaAl（Si2O6）中偏硅酸根离子共用两个顶点形成类似纤维的一维链状结构：绿柱石Be3Al2（Si6O18）中，其阴离子则是共用两个顶点的环状结构，试画出其结构图。分子筛是具有分子般大小孔径的一类结晶铝硅酸盐。沸石是重要的一类分子筛，其骨架是由SiO4和AlO4四面体组成。第二十五页，共四十五页，2022年，8月28日例1:C60晶体是一种面心立方晶型，该晶胞中含有

个C60；如果C60可以看作是NaCl晶体转化而来的，即C60分子占据NaCl晶体中一类离子的位置，另一类离子轮空，这种转空的位置叫

体空隙，该晶胞中有

个此类空隙；晶胞每个顶点的C60与最近三个面心C60分子所围成的空隙叫

体空隙，该晶胞中这种空隙有

个，（共有空隙

个）；科学家研究表明，只有当碱金属元素全部占满C60晶体中所有空隙，这种C60掺杂物才具有超导性，若用Li填隙，那么掺杂物的化学式为

。

第二十六页，共四十五页，2022年，8月28日例2:下图是一种铜金合金的晶胞，属何种类型？写出合金的化学式。晶胞中有几个八面体空穴和四面体空穴？距铜原子最近的金原子有几个？距离是多少？第二十七页，共四十五页，2022年，8月28日例3：2008省复赛第3题某一离子晶体属于立方晶系,晶胞长为m,其rA近似等于rx.晶胞顶点位置为阳离子B所占,体心位置为阳离子A所占,所有棱心位置为阴离子x所占.写出此晶体的化学组成画出(110)面上离子排布方式,并指出面上何种离子处于什么位置?如果B被认为是占据A-X晶格的空隙,它占据的空隙属于什么空隙?B占据空隙形式有几种?若晶体体心,棱心位置的离子沿体对角线方向投影,请画出二维平面晶体的图示.若以化学式AX3构成密堆积层,试求出其六方晶格参数a和c.第二十八页，共四十五页，2022年，8月28日xyz(110)xyz(111)面与体对角线垂直第二十九页，共四十五页，2022年，8月28日例4：某离子晶体晶胞结构如图所示，●x位于立方体的顶点，○y位于立方体的中心，试分析：（1）晶体中每个y同时吸引着多少个x？每个x同时吸引着多少个y？该晶体的化学式为

？每个y同时吸引着4个x,每个x同时吸引着8个y,晶体的化学式为xy2

第三十页，共四十五页，2022年，8月28日（2）晶体中在每个x周围与它最接近且距离相等的x共有多少个？

每个x周围与它距离最近且相等的x共有12个

第三十一页，共四十五页，2022年，8月28日（3）该晶体的摩尔质量为M(g·mol-1),晶体密度为ρ(g·cm-3),阿佛加德罗常数为NA，则晶体中两个距离最近的x中心间的距离为多少？1mol该晶体的体积为：V=

1个xy2微粒的体积v=

因为一个晶胞中含有1/2个x和1个y，故一个晶胞的体积=的体积

晶胞边长=

第三十二页，共四十五页，2022年，8月28日例5.2005年全国第8题：LiCl和KCl同属NaCl型晶体，其熔点分别为614℃和776℃。Li+、K+和Cl-的半径分别为76pm、133pm和181pm。在电解熔盐LiCl以制取金属锂的生产工艺中，加入适量的KCl晶体，可使电解槽温度下降至400℃，从而使生产条件得以改善。8-1简要说明加入熔点高的KCl反而使电解温度大大下降的原因；8-2有人认为，LiCl和KCl可形成固溶体（并画出了“固溶体的晶胞”）。但实验表明，液相LiCl和KCl能以任意比例混溶而它们的固相完全不混溶（即不能生成固溶体！）。请解释在固相中完全不混溶的主要原因。第三十三页，共四十五页，2022年，8月28日8-3写出计算LiCl和KCl两种晶体密度之比的表达式(须包含离子半径的符号)；8-4在KCl晶体中，K+离子占据由Cl-离子围成的八面体空隙，计算相距最近的八面体空隙中心之间的距离。8-5实验证明，即使产生了阳离子空位，KCl晶体在室温下也不导电。请通过计算加以说明。第三十四页，共四十五页，2022年，8月28日2/3第三十五页，共四十五页，2022年，8月28日例6.2001全国第11题:

研究离子晶体，常考察以一个离子为中心时，其周围不同距离的离子对它的吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟离它最近的氯离子之间的距离为d，以钠离子为中心，则：11－1第二层离子有

个，离中心离子的距离为

d，它们是

离子。11－2已知在晶体中Na＋离子的半径为116pm，Cl－离子的半径为167pm，它们在晶体中是紧密接触的。求离子占据整个晶体空间的百分数。11－3纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大，这是它的许多特殊性质的原因，假设某氯化钠纳米颗粒的大小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状，求这种纳米颗粒的表面原子占总原子数的百分比。第三十六页，共四十五页，2022年，8月28日例7:已知FexO晶体的晶胞结构为NaCl型，由于晶体缺陷，x的值小于1。测知FexO晶体密度为5.71g·cm-3，晶胞边长为4.2810-10m（铁原子量为55.9，氧原子量为16）。求：（1）FexO中x的值（精确至0.01）（2）晶体中的Fe分别为Fe2+和Fe3+，在Fe2+和Fe3+的总数中，Fe2+所占分数为多少？（精确至0.001。）（3）写出此晶体的化学式。（4）描述Fe在此晶体中占据空隙的几何形状（即与O2-距离最近且等距离的铁离子围成的空间形状）。（5）在晶体中，铁元素的离子间最短距离为多少？第三十七页，共四十五页，2022年，8月28日解:（1）由NaCl晶胞结构可知，1molNaCl晶胞中含有4molNaCl，故在FexO晶体中1molFexO晶胞中含有4molFexO。设FexO的摩尔质量为Mg·mol-1，晶胞的体积为V。则有：4M/N0=V，代入数据解得M=67.4g·mol-1,则x=0.92。（2）设Fe2+为y个，Fe3+则为（0.92-y）个，由正负化合价代数和为零可得：2y+3（0.92-y）=2，则y=0.76（3）由于Fe2+为0.76，则Fe3+为（0.92-0.76）=0.16，故化学式为Fe2+0.76Fe3+0.16。（4）与O2-距离最近且等距离的铁离子有6个，这6个铁离子所围成的几何形状如图所示，由图可知Fe在晶体中占据空隙的几何形状为正八面体。

（5）晶体中Fe—Fe最短距离r=晶胞边长=3.0310-10m。第三十八页，共四十五页，2022年，8月28日2006年全国第8题超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点。它是在高温、超高压条件下合成的（50GPa、2000K）。由于相对于铂，氮原子的电子太少，衍射强度太弱，单靠X-射线衍射实验难以确定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标，2004年以来，先后提出过氮化铂的晶体结构有闪锌矿型、岩盐型（NaCl）和萤石型，2006年4月11日又有人认为氮化铂的晶胞如下图所示（图中的白球表示氮原子，为便于观察，该图省略了一些氮原子）。结构分析证实，氮是四配位的，而铂是六配位的；Pt—N键长均为209.6pm，N—N键长均为142.0pm（对比：N2分子的键长为110.0pm）。

第三十九页，共四十五页，2022年，8月28日

8-1氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同点？

8-2分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。

8-3试在图上挑选一个氮原子，不添加原子，用粗线画出所选氮原子的配位多面体。

8-4请在本题的附图上添加六个氮原子（添加的氮请尽可能靠前）。第四十页，共四十五页，2022年，8月28日例92001全国第5题:发现硼化镁在39K呈超导性，可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，像维夫饼干，一层镁一层硼地相间，下图是该晶体微观空间中取出的部分原子沿C轴方向的投影，白球是镁原子投影，黑球是硼原子投影，图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。1由图可确定硼化镁的化学式为：

。2画出硼化镁的一个晶胞的透视图，标出该晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子（镁原子用大