近代仪器分析教材 电子显微技术-学生课件VIP

电子显微技术杨俊佼北京化工大学分析测试中心碱金属卤化物团簇Graphite-Softandblackandthestable,common,formofcarbon.-Verylightandresistant-Atomisatthecornersoffusedhexagoninparallellayers.Diamond-Hardandtransparentandtheunusualformofcarbon.-Strongthermalconductivity.-Atomisboundtofourothercarbonatomsinaregularrepetitivepattern.C60-Athirdallotropicformofverystablespheres(1985)-Formedwhengraphiteisevaporatedinaninertatmosphere.-AssumedC60consistsof12pentagonsand20hexagonswithcarbonatomsateachcorner,asasoccerball.

碳共价键团簇Carbonnanotube

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1991:Carbonnanotubes-discovered(Nature354,56)电子显微镜的发明和发展1939年第一台商品透射电子显微镜（TEM）高压（TEM）（W，LaB6阴极）加速电压200kV、300kV、400kV超高压（TEM）加速电压10MV场发射电子枪（TEM）加速电压200kV点分辨率0.19nm，晶格分辨率0.1nm。可配EDS(分辨率0.5nm)

、EELS、拉伸、加热、冷冻、倾斜台、配备STEM具有HAADF功能60年代商品扫描电子显微镜（SEM）普通扫描电镜（W灯丝）分辨率3nm配备EDS、WDS、拉伸、加热、冷冻样品台、背散射电子探头场发射电子枪扫描电镜0.5~30kV分辨率0.4nm低压扫描电镜1~100eV低能扫描电镜环境扫描电镜可变真空度1Pa~300Pa电子显微技术第一节透射电子显微镜第二节扫描电子显微镜第三节能谱技术第一节透射电子显微镜

TransmissionElectronMicroscope(TEM)

在真空条件下，电子束经高压加速后，穿透样品时形成散射电子和透射电子，它们在电磁透镜的作用下在荧光屏上成像。

透射电子显微镜是利用电子的波动性来观察固体材料内部的各种缺陷和直接观察原子结构的仪器。在原理上模拟了光学显微镜的光路设计，简单化地可将其看成放大倍率高得多的成像仪器。一般光学显微镜放大倍数在数十倍到数百倍，特殊可到数千倍；而透射电镜的放大倍数在数千倍至数百万倍之间。一、电子与物质的作用感应电导入射电子二次电子背散射电子俄歇电子吸收电子特征X射线荧光透射电子试样TEMSEMAugerEDS吸收电子

随着入射电子与样品中原子核或核外电子发生非弹性散射次数的增多，其能量和活动能力不断降低以致最后被样品所吸收的电子叫吸收电子。透射电子

入射电子束透过样品而得到的电子叫透射电子。它仅仅取决于样品微区的成分、厚度、晶体结构及位向等。二次电子

入射电子射到试样上使表面物质发生电离，被激发的电子离开试样表面而形成二次电子，又称为次级电子；二次电子在电场的作用下呈曲线运动翻越障碍进入监测器，因而试样表面凹凸的各种信息都能清晰成像。其强度与试样表面的几何形状等有关，二次电子的能量比较低，一般小于50eV

。背散射电子

入射电子与试样作用，产生弹性散射或非弹性散射后离开试样表面的电子；背散射电子基本上不受电场的作用而呈直线运动进入监测器，其强度与试样表面形貌和元素组成有关。背散射电子的能量比较高，其约等于入射电子能量E0。俄歇电子

在入射电子束的作用下，试样中原子某一层电子被激发，其空位由高能级的电子来填充，使高能级的另一个电子电离，这种由于从高能级跃迁而电离逸出试样表面的电子称为俄歇电子；每种元素都有自己的特征俄歇能谱，因此可以利用俄歇电子能谱进行轻元素分析。特征X射线

原子的内层电子受到激发之后，留下空穴，外层电子填充到内层上，多余的能量以辐射形式放出，产生特征X射线。各种元素都有自己的特征X射线，可用来进行微区成分分析。样品质量厚度越大，则透射系数越小，而吸收系数越大；样品背散射系数和二次电子发射系数的和也越大，但达一定值时保持定值。透射电子显微镜（TransmissionElectronMicroscope，TEM），依据发射电子枪种类的不同分为：钨灯丝透射电子显微镜、LaB6灯丝透射电子显微镜、场发射透射电子显微镜。依据物镜极靴的种类分类：分析型透射电子显微镜、高分辨型透射电子显微镜。入射电子束（照明束）也有两种主要形式：平行束：透射电镜成像及衍射会聚束：扫描透射电镜成像、微分析及微衍射。二、透射电镜的仪器透射电子显微镜光路原理图

成像原理与光学显微镜类似。它们的根本不同点在于光学显微镜以可见光作照明束，透射电子显微镜则以电子为照明束。在光学显微镜中将可见光聚焦成像的是玻璃透镜，在电子显微镜中相应的为磁透镜。由于电子波长极短，与样品作用时遵从布拉格（Bragg）方程，产生衍射现象，使得透射电镜自身在具有高的像分辨本领的同时兼有结构分析的功能。

透射电镜的工作原理电子枪聚光镜试样物镜中间象投影镜观察屏光源中间象物镜试样聚光镜目镜毛玻璃照相底板1、分辨率（分辨能力）能分清两个点的中心距离的最小尺寸。三、电子显微镜成象的三大要素a、人眼分辨能力：约0.1~0.2mm。b、光学显微镜的分辨率：

——分辨率；——可见光波长；nsin——透镜孔径值。而当可见光波长为500nm时，=0.2umc、电子显微镜的分辨率：BCs¼¾

B—常数；Cs

—球差系数；—电子波长。分辨率影响因素由于电子束的波长很短，理论上电镜可以达到很高的分辨率；在光学显微镜中决定分辨率的是光的波长，象差不是主要原因；在电子显微镜中，波长已经不是决定性因素；而透镜产生的象散和球差，电子波产生的色差和衍射差是影响分辨率高低的主要因素；1）象散和球差

球差是由于电子透镜中心区域和边缘区域对电子会聚能力不同所产生的。球差与透镜的性质有关，对电镜分辩本领的影响最大。SphericalAberrationCorrectionApost-objectivecorrectorproposedbyRoseH.in1990and1991Thehexapolesonlyaffectnon-paraxialrays(thedashedline)HowdoesaCs-correctorwork?TheCs-correctorscontaintwohexapolelenses(nonroundlenses)TheelectronsaredeflectedsymmetricallyinahexapolelensesHexapolelensThecombinationofaroundlens(objectivelens)withpositivesphericalaberration

andanon-roundlens(corrector)with

negativesphericalaberration

Canbeusedtotocompensatethesphericalaberrationofthetotalimagingsystem(Cs=0)Theelectronspassingthetwohexapolelensesinadistancefromtheopticalaxisaredeflectedawayfromtheopticalaxis,leadingtoadispersedbeam(ornegativeCsofthecorrector).2nmWithanimagingCs-correctorGoldnano-particlesoncarbonfilmNotonlytheresolutionisimproved,butalsothedelocalizationisminimizedCs=-1.5mmCs=1.2mmdiffractograms

vsbeamtilt200kV-FEGTECNAÏ-FEI,S-Twinlens,Cscorrector–CEOS200kVSuper-Twinlenspointresolution0.14nmtilt±35°-±70°象散主要来自于透镜磁场的不对称性；而磁场的不对称起因主要有机械不对称性、极靴内部污染、物镜光阑污染等因素，可以通过附加磁场的电磁消象散器来矫正。2)色差与衍射差色差是因电子波长差异所引起的；电子透镜的焦距随电子能量而改变，能量不同的电子束将沿着不同的轨道运行，产生满散的圆斑。色散斑点大小与电子的能量变化率成正比。色差主要来自加速电压的波动和非弹性散射的能量损失。使用小孔径光阑可以屏蔽散射角大的非弹性散射电子束，减少色差。衍射差是由电子束的波动性而产生的象差，主要由透镜的有效半径决定。

在电镜中对分辩本领起决定作用的是球差、色差和象散。2、像衬度

像衬度是图像上不同区域间明暗程度的差别。

透射电镜的像衬度来源于样品对入射电子束的散射。可分为：

质厚衬度：非晶样品衬度的主要来源振幅衬度

衍射衬度：晶体样品衬度的主要来源相位衬度：晶体样品的散射波和入射波发生干涉产生的衬度。1).振幅衬度

振幅衬度是由于入射电子通过试样时，与试样内原子发生相互作用而发生振幅的变化，引起反差。振幅衬度主要有质厚衬度和衍射衬度两种：①质厚衬度由于试样的质量和厚度不同，各部分对入射电子发生相互作用，产生的吸收与散射程度不同，而使得透射电子束的强度分布不同，形成反差，称为质-厚衬度。②衍射衬度衍射衬度主要是由于晶体试样满足布拉格反射条件程度差异以及结构振幅不同而形成电子图象反差。它仅属于晶体结构物质，对于非晶体试样是不存在的。质厚衬度来源于入射电子与试样物质发生相互作用而引起的吸收与散射。当试样很薄时，吸收电子很少（吸收主要取于厚度），这时的衬度主要取决于散射电子。而当散射角大于物镜的孔径角α时，它不能参与成象而相应地变暗。这种电子越多，其图象越暗。或者说，散射本领大，透射电子少的部分所形成的象要暗些，反之则亮些。

原子序数越大，弹性散射的比例就越大，弹性散射是透射电子成像的基础，而非弹性散射主要引起背底增强，使图象反差下降。质厚衬度原理质厚衬度（吸收衬度）：物镜光阑与图像反差无光阑一挡光阑三挡光阑衍射衬度：

衍射衬度形成机理

衍射衬度是来源于晶体试样各部分满足布拉格反射条件不同和结构振幅的差异（如下图）。设入射电子束恰好与试样OA晶粒的(h1k1l1)平面交成精确的布拉格角θ，形成强烈衍射，而OB晶粒则偏离Bragg反射，结果在物镜的背焦面上出现强的衍射斑h1k1l1。若用物镜光栏将该强斑束h1k1l1挡住，不让其通过，只让透射束通过，这样，由于通过OA晶粒的入射电子受到(h1k1l1)

晶面反射并受到物镜光栏挡住，因此，在荧光屏上就成为暗区，而OB晶粒则为亮区，从而形成明暗反差。这种衬度是由于存在布拉格衍射造成的，因此，称为衍射衬度。设入射电子强度为IO，(hkl)衍射强度为Ihkl，则A晶粒的强度为IA=IO-Ihkl，B晶粒的为IB=IO，其反差为IA/IB=(IO-Ihkl)/IO。明场像——上述采用物镜光栏将衍射束挡掉，只让透射束通过而得到图象衬度的方法称为明场成像，所得的图象称为明场像。暗场像——用物镜光栏挡住透射束及其余衍射束，而只让一束强衍射束通过光栏参与成像的方法，称为暗场成像，所得图象为暗场像。暗场成像有两种方法：偏心暗场像与中心暗场像。明场像与暗场像成像操作光路图（a）明场像(b)暗场像(c)中心暗场像必须指出：①只有晶体试样形成的衍衬像才存明场像与暗场像之分，其亮度是明暗反转的，即在明场下是亮线，在暗场下则为暗线；其条件是，此暗线确实是所造用的操作反射斑引起的。

②它不是表面形貌的直观反映，是入射电子束与晶体试样之间相互作用后的反映。衍射衬度是结晶材料的主要衬度来源，把明场像和暗场像对比拍照是得到各晶面信息的有效手段。为了使衍衬像与晶体内部结构关系有机的联系起来，从而能够根据衍衬像来分析晶体内部的结构，探测晶体内部的缺陷。相位衬度是由于散射波和入射波在像平面上干涉而引起的衬度。当波长为λ的电子射到具有周期d的薄晶体试样上时，在离开试样L处发生了透射电子和衍射电子的干涉；透射电子波和衍射电子波的光程差如果是nλ时，则两个波互相加强。当L=d2/2λ时，产生强的衬度，这个强的衬度随着L的增加而周期性地变化，也即晶格条纹像。2).相位衬度碳纳米管壁的晶格条纹像d=0.34nm透射束与衍射束重新组合，从而保持它们的振幅和位相，则可直接得到产生衍射的那些晶面的晶格象，或者一个个原子的晶体结构象。是散射波和入射波发生干涉产生的衬度。仅适于很薄的晶体试样，试样厚度小于50nm，细节1nm以下，此时以相位衬度为主。光学显微镜的放大倍数=

光学显微镜的放大倍数为2000；

电子显微镜的放大倍数：可达106~107数量级。3、放大倍数600kx150kx8kx1.2kx应用举例－半导体器件结构四、高分辨透射电子显微镜高分辨透射电子显微镜：物镜极靴是高分辨型的、样品的倾转角度相对小。高分辨电子显微像是由于电子受到物质的的散射，接着受到电子透射像差的影响，发生干涉成像的衬度。与最佳拍摄条件、试样厚度、离焦量等因素有关。为了从电子显微像恰当地得到原子排列信息，进行基于结构模型并考虑动力学衍射效应、物镜像差和色差的像的计算，即进行计算机模拟是很必要的。High-ResolutionElectronMicroscopy:CarbonnanotubeHighResolutionElectronMicroscopyimagessimulation–influenceofthicknessofdefocus

ShapeDeterminationofAuNanoparticlesHigh-ResolutionElectronMicroscopy:StackingfaultandnanotwinsAHREMimageofSrRuO3crystalalongthe[110]directionshowsanisolated{111}intrinsicstackingfault.ThedislocationattheendofthefaultisidentifiedasaShockleypartialdislocationBurgersvectorsofa/3<112>.

AHREMimageofa{111}nanotwin,whichhaveawiderthicknessofthe‘faultplanes’.High-ResolutionElectronMicroscopy:Interfacesa=0.3982nma=0.3905nmMisfit=0.64%HREMimagethecoherentSrTiO3/SrRuO3interface.

FocalSeriesReconstruction/ExitWaveReconstructionCan‘descramble’theimagesbycomputationallyreconstructingthe‘exitwave’Multipleimagesatdifferentdefociarematchedwithcalculationsoftheeffectofdefocus,aberrationanddiffractionvectorReconstructionofElectronExitWaveFunctionRemovesopticalaberrationRemovesdelocalizationResidualastigmatismandcomacanbecorrectedAtomiclevelqualitativeandquantitativeinterpretationReconstructedPhase电子衍射图的形成

晶体产生衍射的条件和几何关系由衍射方程、布拉格方程和劳厄方程作出了严格规定。每一个衍射束对应于一个倒易阵点，所有与反射球面相交的倒易阵点构成了一张电子衍射花样。电子衍射图的形成取决于倒易阵点相对于反射球面的分布情况。晶体发生平移，其倒易阵点的空间分布不发生变化。晶体绕某以晶体方向发生转动，其倒易阵点一随之发生转动，与反射球面相交的倒易阵点数目和相交的位置都会发生变化，导致衍射束的数目，分布发生变化。

1.单晶材料的电子衍射特征明锐的衍射斑点，靠近透射电子束的衍射斑点有较高的强度，外侧衍射束的强度逐渐降低；衍射斑点的间距与晶面距离的倒数成正比；衍射斑点形成规则的几何形状-二维网格；衍射斑点的几何形状与二维倒易点阵平面上倒易阵点的分布是相同的；电子衍射图的对称性可以用一个二维倒易点阵平面的对称性加以解释。

La3Cu2VO9晶体的电子衍射图不同入射方向的C－ZrO2衍射斑点(a)[111];(b)[011];(c)[001];(d)[112]Fig.ASixexperimental[100],[010],[001],[110],[011],[101]selectedareaelectrondiffractionpatternsofPb5MoO8singlecrystals.Fig.B

Multislicecalculated[100],[010],[001],[110],[011],[101]SAEDpatternsofPb5MoO8structure.如果晶粒尺度很小，且晶粒的结晶学取向在三维空间是随机分布的，产生衍射束的样品中包含了众多的晶粒，涵盖了所有的晶体取向，即同名晶面族对应的倒易阵点在倒易空间中的分布是等几率的，无论电子束沿任何方向入射，同名晶面族对应的倒易阵点与反射球面相交的轨迹都是一个圆环形，由此产生的衍射束均为圆形环线。所有衍射束形成的衍射花样为一些围绕透射束的同心圆环。2.多晶材料的电子衍射NiFe多晶纳米薄膜的电子衍射(a)晶粒细小的薄膜(b)晶粒较大的薄膜

选区电子衍射电子束的光路具有可逆回溯的特点。如果在物镜的像平面处加入一个选区光阑，只有A’B’范围内的成像电子能通过选区光阑,并最终在荧光屏上形成衍射花样,这一部分花样实际上是由样品上AB区域提供的，所以在像平面上放置选区光阑的作用等同于在物平面上放置一个光阑。NiAl多层模的组织形貌（a），大范围衍射花样(b)，单个晶粒的选区衍射(c)3.非晶态物质衍射非晶态结构物质的特点是原子的分布在非常小的范围内有一定的序，即每个原子的近邻原子的排列仍具有一定的规律，呈现一定的几何特征。原子排列的短程序使得许多非晶态材料中仍然较好地保留着相应晶态结构中所存在的近邻配位情况，可以形成具有确定配位数和一定大小的原子团，如四面体，八面体或其它多面体单元。不再具有平移周期性，因此也不再有点阵和单胞。

由于单个原子团或多面体的尺度非常小，其中包含的原子数目非常少，倒易球面也远比多晶材料的厚。所以，非晶态材料的电子衍射图只含有一个或两个非常弥散的衍射环。

非晶态材料电子衍射图的特征Electronbeamdamageandsafety:thehighenergyelectronbeamcancausedamagetothespecimens.Thecombinationofhigh-kVbeamswiththeintenseelectronsourcesthatareavailablemeansthattheTEMcandestroyalmostanyspecimen.ElectronBeamirradiationdamageforcarbonnanotubularstructures五、样品制备

TEM样品可分为间接样品和直接样品。

要求：（1）供TEM分析的样品必须能够让电子束透过，通常样品观察区域的厚度以控制在100~200nm以内。（2）所制得的样品还必须具有代表性以真实反映所分析材料的某些特征。因此，样品制备时不可影响这些特征，如已产生影响则必须知道影响的方式和程度。

与TEM有关的电子显微术（1）超薄切片技术

超薄切片技术就是通过固定、脱水、包埋、切片和染色等步骤，将样品切成薄于100nm的超薄切片的样品制备技术，用于材料的内部超微结构研究。上图超薄切片机局部下图玻璃刀制作仪（2）负染色技术

利用电子密度比标本高的重金属盐（如磷钨酸钠、醋酸铀等）浸泡样品，将生物标本包围起来，增强背景散射电子的能力以提高反差，在黑暗的背景下显示标本的形态结构，称负染色技术。这一技术操作简便，主要用于颗粒状标本（如细菌、病毒、分离细胞器等）的研究。对于有机聚合物常常通过四氧化钌或四氧化锇熏蒸的方法提高其衬度，或使两相结构更加明显的表现出来（如核壳结构、包覆结构、相分离结构等）。PS-Epoxypolyesterpolystyrene（3）冷冻蚀刻技术

在快速冷冻下对生物样品进行断裂、蚀刻和复型，制备生物样品复型膜的技术称冷冻蚀刻技术。在电镜下观察复型膜可获得立体感强的超微结构图像，主要用于生物膜结构的研究。

通过离子减薄或刻蚀的方法对于金属或无机块状样品制备薄区，使其达到透射电镜的要求。透镜实习思考题1透射电镜的像衬度分几种？2晶体样品的像衬度与非晶体样品的区别？3观察物镜光阑与图像反差的关系？4图像有无像散，如何消？5什么样品不适合做电镜分析？6常用有机高分子的染色剂是什么？染色与非染色样品的图像反差怎样？第二节扫描电子显微镜

ScanningElectronMicroscope(SEM)它是用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子等对样品表面或断口形貌进行观察和分析。现在SEM多与能谱（EDS）组合，一般很少带波谱仪（WDS），可以进行成分分析。SEM-EDS也是固体材料成分分析的主要仪器，已广泛用于合成材料、冶金、矿物、生物制品等领域。S-4700冷场发射扫描电镜电子枪：冷场发射型分辨率：15KV：≤1.5nm（WD：12mm），

1kV：≤2.1nm加速电压：0.5～30kV电子枪：冷场发射型LOWMAG模式：×30～2,000HIGHMAG模式：×250～500,000一、扫描电镜的基本结构和工作原理电子枪聚光镜物镜样品室真空系统Wehnelt

Filamenta2b2M2=b2/a2a1b1M1=b1/a1a3b3M3=b3/a3CrossOverPoint(d0)AnodeElectronBeamApertureSpecimen1stCondenserLens2ndCondenserLensApertureObjectiveLensSpotSize(d)D

=

d0・M1・

M2・M3

Thelenssystemofascanningelectronmicroscope

电子枪：电子显微镜对电子枪的要求是：能够提供足够数目的电子，发射电子越多，成象越亮；发射电子的区域要小，电子束越细，象差越小，分辩本领越好；电子速度要大，动能越大，成像越亮。灯丝主要分为：发夹式钨灯丝、六硼化镧灯丝以及场发射灯丝。目前主要的两种场发射型电镜：Schottky场发射:W(ZrO2),1800K(FEI,Zeiss)冷场发射:W,300K(JEOL,Hitachi)两者各有优缺点：热场：灯丝束流稳定，但每年需要更换灯丝冷场：灯丝束流不稳定，不需要每年更换,更换费用低场发射扫描电镜和W灯丝电镜相比最大区别在于电子枪；场枪束斑远远小于W枪束斑.电子枪是电子显微镜的照明源，它的性能影响图象质量，限制分辨率。场发射电子枪具有最高的亮度，它比钨丝电子枪亮度高1000倍.钨丝电子枪扫描电镜最好分辨宰是3.5nm，场发射电子枪扫描电镜的分辨可达0.4nm，大大地接近了原子分辨率的水平。FETipTungstenFilament750μm

Tungsten－hairpinfilament（ThermionicEmissionElectronGun）

FETip（ColdFieldEmissionElectronGun）ElectronSourceofSEMFETip（SchottkyFieldEmissionElectronGun）ComparisonofelectronsourcesElectronGunTypeConfiguration

ElectronSizeLuminance（A/cm3･sr)Energyspread（ｅＶ）CathodeTemperature（℃）Vacuum(Pa)LifeTimeofTip（ｈｒ）ThermionicEmissionElectronGun30μm10622,50010-450ColdFieldEmissionElectronGun5nm1090.2RoomTemperatureHigherthan10-7Over1yearsWehneltHeatingVoltageTungstenFilamentBiasVoltageAnodeVacc1stAnodeFlashingVoltage2ndAnodeVaccExtractingVoltageFETip～100nm电子束流稳定性SchottkyFEGColdFEGIbeamTimeW/LaB6探测器：探测系统

+250v+12kv聚焦极闪烁体光光电倍增管电流放大电压2e观察（荧光屏）：快扫描：？电子束在每点的驻留时间短，信噪比较低清晰度较差所需扫描线数=T（帧）/T（行）=荧光屏高度/人眼分辨率=100mm/0.1mm=1000线纪录（底片）：慢扫描：？所需扫描线数=T（帧）/T（行）=荧光屏高度/底片分辨率=100mm/0.05mm=2000线ElectronBeamIrradiationandMagnificationofSEMSEMScanningElectronBeamofCRTCRTLScanning(X)Scanning(Y)Magnification:(M)=L/lSpecimenScanningElectronBeamofSEMScanning(X)Scanning(Y)样品在电子束轰击下产生的信号IoISEIBSEISC样品e-X-rayLight样品发热二、扫描电镜中的样品信号的方向性SE信号

–非直线传播 通过探头前加有正电压的金属网来吸引BSE信号

–直线发散传播 探头需覆盖面积大X-射线信号

–直线发散传播样品中出来的信号电子的能量和强度050eV2kVEPESEBSEAuger频数电子能量电子进入样品后的情形一穿而过，不出信号电子进入样品后的情形二次电子一穿而过，不出信号电子进入样品后的情形背散射电子一穿而过，不出信号二次电子电子进入样品后的情形背散射电子一穿而过，不出信号二次电子X射线

入射电子与样品相互作用后，使样品原子较外层电子（价带或导带电子）电离产生的电子，称二次电子。

二次电子能量比较低，习惯上把能量小于50eV电子统称为二次电子，仅在样品表面5nm－10nm的深度内才能逸出表面，这是二次电子分辨率高的重要原因之一。

三、扫描电镜图象及衬度1、二次电子象

二次电子象是样品表面的形貌衬度，它是利用对样品表面形貌变化敏感的物理信号作为调节信号得到的一种象衬度。因为二次电子信号主要来自样品表层5－10nm的深度范围，它的强度与原子序数没有明确的关系，而与微区表面相对于入射电子束的方向却十分敏感，二次电子像分辨率比较高，所以适用于显示形貌衬度。注意在扫描电镜中，二次电子检测器一般是装在入射电子束轴线垂直的方向上。

凸凹不平的样品表面所产生的二次电子，很容易被二次电子探测器全部被收集，所以二次电子图像无阴影效应。二次电子易受样品电场和磁场影响，二次电子的产额δ∝K/cosθK为常数，θ为入射电子与样品表面法线之间的夹角。θ角越大，二次电子产额越高，这表明二次电子对样品表面状态非常敏感。

收集二次电子时，为了提高收集有效立体角，常在收集器前端栅网上加上+250V偏压，使离开样品的二次电子走弯曲轨道，到达收集器。这样就提高了收集效率，而且，即使是在十分粗糙的表面上，包括凹坑底部或突起外的背面部分，都能得到清晰的图像。提高二次电子效率当收集背散射电子时，由于背散射电子能量比较高，离开样品后，受栅网上偏压的影响比较小，仍沿出射直线方向运动。收集器只能收集直接沿直线到达栅网上的那些电子。(a)加偏压前

(b)加偏压后加偏压前后的二次电子收集情况

2、背散射电子像

背散射电子是指入射电子与样品相互作用(弹性和非弹性散射)之后，再次逸出样品表面的高能电子，其能量接近于入射电子能量(E。)。

背射电子的产额随样品的原子序数增大而增加，所以背散射电子信号的强度与样品的化学组成有关，即与组成样品的各元素平均原子序数有关。背散射电子的信号强度I与原子序数Z的关系为

式中Z为原子序数，C为百分含量(Wt%)

背散射电子像的形成，在样品表面上平均原子序数Z大的部位产生较强的背散射电子信号，形成较亮的区域；而平均原子序数较低的部位则产生较少的背散射电子，在荧光屏上或照片上就是较暗的区域，这样就形成原子序数衬度像。背散射电子、二次电子的信号强度与Z的关系二次电子信号在原序数Z>20后，其信号强度随Z变化很小。用背散射电子像可以观察样品的抛光面元素分布或相分布，从而确定元素成分。ZrO2-Al2O3-SiO2系耐火材料的背散射电子成分像，1000×ZrO2-Al2O3-SiO2系耐火材料的背散射电子像。由于ZrO2相平均原子序数远高于Al2O3相和SiO2

相，所以图中白色相为斜锆石，小的白色粒状斜锆石与灰色莫来石混合区为莫来石－斜锆石共析体，基体灰色相为莫来石。SE与BSE成像SE–主要反映边界效应，对充电敏感，非常小的原子序

Z衬度。BSE–主要反映原子序Z衬度，无边界效应，不显示充电现象。sampleSEBSEElectrodee-UpperSEDetectorSEmodeSEBSESE+BSEmodeExBsampleElectrodee-UpperSEDetectorExBSE/BSEsignaldetectionbyUpperSEDetector样品电流平衡IPCISEIBSEISC样品ISE+IBSE+ISC=IPC荷电效应E1<1kVE2>1.5kVh+d1电子束能量ISE/IPC=hIBSE/IPC=dISE+IBSE+ISC=IPC_+_消除荷电效应镀层快速扫描较低的加速电压较小的束斑低真空环境涂层特性良好的导电性化学的不活泼性良好的二次电子发射率小晶粒尺寸易于制备的薄膜3、衬度1）原子序数效应

二次电子图象中包含有与原子序数有明显的依赖关系的背散射电子图象。2）电场和磁场电压衬度：正电位——黑区，负电位——亮区。不同的磁场强度分布，也可以形成衬度。4）边缘效应样品表面充电引起的过强衬度3）样品充电（荷电效应）导体——不产生电荷积累，可直接观察。非导体——局部充电产生过强衬度。4、分辨率分辨率指能分辨的两点之间的最小距离。分辨率d可以用贝克公式表示：

d=0.61/nsin为透镜孔径半角，为照明样品的光波长，n为透镜与样品间介质折射率。对光学显微镜＝70－75，n=1.4。因为nsin1.4，而可见光波长范围为：＝400nm-700nm，所以光学显微镜分辨率d0.5

，显然d200nm。要提高分辨率可以通过减小照明波长来实现。SEM是用电子束照射样品，电子束是一种DeBroglie波，具有波粒二相性，＝12.26/V0.5(伏)，如果V＝20kV时，则＝0.0085nm。目前用W灯丝的SEM，分辨率已达到3nm-6nm,场发射源SEM分辨率可达到1nm。高分辨率的电子束直径要小，分辨率与子束直径近似相等。1）信噪比和极限衬度信/噪比影响衬度极限，衬度极限限制着分辨率。2）电子束斑直径电子束斑小，分辨率高，但束斑过小信号弱，信/噪比降低，一般取束流10-12~

10-11A为下限。3）电子束在样品中的散射

分辨率取决于电子束的散射范围，二次电子：几nm；背散射电子和X射线：由几百nm至几um。分辨率的影响因素分辨率的影响因素5、景深DΔf=

式中D为工作距离，a为物镜光阑孔径，M为放大倍率，d为电子束直径。可以看出，长工作距离、小物镜光阑、低放大倍率能得到大景深图像。景深大的图像立体感强，对粗糙不平的断口样品观察需要大景深的SEM；SEM的景深Δf可以用如下公式表示：一般情况下，SEM景深比TEM大10倍，比光学显微镜（OM）大100倍。如10000倍时,TEM:D＝1m，SEM:10m；100倍时，OM:10m，SEM=1000m。多孔SiC陶瓷的二次电子像大景深的图像实例6、扫描电镜放大倍数注意：超过仪器分辨率有效放大倍数的放大是空放大，只能得到模糊像。7、聚焦、消像散图像聚焦和消像散是图像质量重要保证，可自动或手动进行。一般情况下，在高于所需放大倍数一、二档的条件下进行聚焦或消像散，然后回到所需放大倍数下照像，可得到比较理想的照片。聚焦和消像散应交替进行，以得到满意的图像。扫描电镜的象散和消象散有象散无象散四、电镜样品的处理和制备样品要干燥、洁净，没有挥发性和腐蚀性物质。不要用裸手去接触样品和样品台，含有溶剂的样品要充分去除溶剂。样品导电性良好。样品在电子束照射下稳定。样品要牢固地固定在样品台上。无机粉末试样粒径小于10ｕm的样品，用溶剂或水将粉末超声分散后滴在盖玻片上，然后将盖玻片固定在样品台上。粒径大于10ｕm的样品，用碳导电胶带固定粉末。样品粘好后，用吸耳球用力将未固定牢固的粉末吹走，以免污染电镜。聚合物、生物试样所有样品必须充分干燥，不能含有溶剂、水份和油。乳液样品用超声分散后滴在盖玻片上，然后将盖玻片固定在样品台上。块状样品应使观察面向上，注意表面不能有污染，用导电胶在样品台上粘牢。不导电的样品都要镀金。以改善导电性和二次电子的产率。金属试样样品不能带有磁性。磁性粉末样品不允许进入样品室。如果是铁磁性块状样品，必须尽可能减小样品尺寸（不大于3×3mm2)，且用导电胶牢固地固定在样品台上。样品要清洗干净，表面不能有污染。表面导电性不好的样品要镀金膜。比如：纤维的制样方法表面研究可研究纤维表面缺陷（裂纹、毛丝、粗细不匀、空洞、杂质）、织物磨损、疲劳等。

固定方法:试样台纤维导电胶断口研究固定方法铝箔纤维导电胶断口刻蚀方法：电子刻蚀————电子显微镜离子刻蚀————离子溅射仪化学刻蚀————化学溶剂经离子刻蚀后的碳纤维皮芯结构又如聚合物球晶离子刻蚀后的PC球晶经电子刻蚀的PP球晶放大倍率越高越好吗？常见问题第三节能谱技术

X射线谱仪的性能，直接影响到元素分析的灵敏度和分辨本领，它的作用是测量电子与试样相互作用产生的X射线波长和强度。谱仪分为二类:一类是一类是能量色散谱仪(EnergyDispersiveSpectrometer,EDS)，波长色散谱仪(WavelengthDispersiveSpectrometer,WDS)。高能辐射区γ射线能量最高，来自于核能级跃迁

χ射线来自内层电子能级的跃迁光学光谱区紫外光来自原子和分子外层电子能级的跃迁可见光红外光来自分子振动和转动能级的跃迁波谱区微波来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁无线电波来自原子核自旋能级的跃迁电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列

短波长波γ射线→X射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波波谱区名称波长范围跃迁能级类型分析方法射线0.005nm~0.14nm原子核能级放射化学分析法X射线0.001nm~10nm内层电子能级X射线光谱法光学光谱区远紫外光10nm~200nm价电子或成键电子能级真空紫外光度法近紫外光200nm~400nm价电子或成键电子能级紫外分光光度法可见光400nm~800nm价电子或成键电子能级比色法、可见分光光度法近红外光0.8um~2.5um分子振动能级近红外光谱法中红外光2.5um~50um原子振动/分子转动能级红外光谱法远红外光50um~1000um分子转动、晶格振动能级远红外光清谱法微波0.1cm~100cm电子自旋、分子转动能级微波光谱法射频(无线电波)1m~1000m磁场中核自旋能级核磁共振光谱法一、X射线

X射线与无线电波、红外线、可见光、紫外线γ射线、宇宙射线等一样，也是一种电磁波或电磁辐射，它的波长为10-3－10

nm

，在电磁波谱中位于紫外线与γ射线之间并与它们部分相重叠。一般波长短的X射线穿透能力强，称为硬X射线，反之则称为软X射线。用于晶体衍射分析常用的X射线波长约在0.25nm到0.05nm之间。1、X射线的本质

1895年德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现了X射线，后人为了纪念发现者也称它为“伦琴射线”（1901年获得首届诺贝尔奖）

。1912年德国的Laue第一次成功地进行X射线通过晶体发生衍射的实验，验证了晶体的点阵结构理论。并确定了著名的晶体衍射劳埃方程式，从而形成了一门新的学科—X射线衍射晶体学（1914年获得诺贝尔奖）

。

1913年英国Bragg导出X射线晶体结构分析的基本公式，即著名的布拉格公式，并测定了NaCl的晶体结构（1915年获得诺贝尔奖)

。

X射线技术目前在工业和科学技术中的应用十分广泛，在硅酸盐材料工业及材料科学中X射线物相分析是一种重要分析方法。2、X射线的发展史3、X射线的性质①

是电磁波，具有波粒二象性。

E=h·ν=h(c/λ)，能被物质吸收，会产生干涉、衍射和光电效应等现象；与可见光比较，差别主要在波长和频率。

②

具有很强的穿透能力，通过物质时可被吸收使其强度减弱，能杀伤生物细胞。③

沿直线传播，光学透镜、电场、磁场不能使其发生偏转。4、X射线特征谱的产生

X射线特征谱涉及核内层电子能级的改变。当高能粒子（如电子、质子）或X射线光子撞击原子时，会使原子内层的一个电子被撞出，而使该原子处于受激态。被撞出电子的空位将立即被较高能量电子层上的一个电子所填充，在此电子层上又形成新的空位，该新的空位又能由能量更高的电子层上的电子所填充，如此通过一系列的跃迁（LK，ML，NM），直至受激原子回到基态。特征光谱产生：碰撞→跃迁↑(高)→空穴→跃迁↓(低)特征谱线的频率：

R=1.097×107m-1,Rydberg常数；σ核外电子对核电荷的屏蔽常数；n电子壳层数；c光速；Z原子序数

不同元素具有自己的特征谱线——定性基础。

K、L、M等线系的命名：

L层填充到K层——KM层填充到K层——KM层填充到L层——LN层填充到L层——L……入射电子被激发电子原子核KLMLLKKN5、特征X射线的命名被激发电子跃迁定则(1)主量子数n≠0(2)角量子数L=±1(3)内量子数

J=±1，0

J为L与磁量子数矢量和S，n=1,2,3，可分为线系,线系,线系；L→K层K：K1、K2

M→K层K：K1、K2

N→K层K

：K

1、K2

M→L

层L：L1、L2

N→L层L：L1、L2

N→M层M；M1、M2根据峰的能量位置，确定元素；谱峰重叠时用强度比值确定：

KK（1）：K（0.2）

LL（1）：L1（0.7）：L2（0.2）

MM（1）：M（0.6）：Mz1（0.06）6、定性分析L→K层；K线系；n1=2，n2=1；不同元素具有自己的特征谱线——定性基础；谱线强度——定量；按原子序数顺序的K线峰的位置特征X射线小结1）定义：是具有特定波长的X射线，也称单色X射线。2）产生机理：入射电子能量等于或大于物质原子中K层电子的结合能，将K层电子激发掉，外层电子会跃迁到K层空位，因外层电子能量高，多余的能量就会以X射线的形式辐射出来，两个能级之间的能量差是固定的，所以其波长也是固定的：En2－En1=h（c/λ）3）特征谱结构

K系特征谱：Kα、Kβ、Kγ,Kα(Kα1、Kα2)L系特征谱：L、L、…..

M系特征谱：M、M、Mz、..…1、能量色散谱仪的原理如果把X射线看成由一些不连续的光子组成，光子的能量为E＝ｈν，ｈ为普朗克常数，ν为光子振动频率。不同能量的X射线光子进入锂漂移硅[Si(Li)]探测器后，在Si(Li)晶体内将产生电子－空穴对，产生一个电子－空穴对平均消耗能量ε为3.8eV。能量为E的X射线光子进入Si(Li)晶体激发的电子－空穴对N＝E/ε,入射X射线光子的能量不同，所激发出的电子－空穴对数目也不同。例如，MnKα能量为5.895keV，形成的电子－空穴对为1550个。二、X射线谱仪

电子－空穴对的数目N

以电压脉冲信号的方式从探测器输出（电压脉冲信号非常小，为了降低噪音，探测器用液氮冷却），然后用前置放大器对信号放大，放大后的信号进入多道脉冲高度分析器，把不同能量的X射线光子分开来，并在输出设备（如显像管）上显示出脉冲数—脉冲高度曲线，纵坐标是脉冲数，即入射X射线光子数，与所分析元素含量有关；横坐标为脉冲高度（能量），与元素种类有关。这样就可以测出X射线光子的能量和强度，从而得出所分析元素的种类和含量，这种谱仪称能量色散谱仪(EDS)，简称能谱仪。2dsinθ=nλ2、波长色散谱仪的原理

X射线是一种电磁辐射，具有波粒二象性，因此可以用二种方式对它进行描述。如果把它视为连续的电磁波，那么特征X射线就能看成具有固定波长的电磁波，不同元素就对应不同的特征X射线波长，如果不同X射线入射到晶体上，就会产生衍射，根据Bragg公式：

可以选用已知面间距d的合适晶体分光，只要测出不同特征射线所产生的衍射角2θ，就可以求出其波长λ，再根据公式就可以知道所分析的元素种类，特征X射线的强度是从波谱仪的探测器(正比计数管)测得。根据以上原理制成的谱仪称为波长色散谱仪(WDS)。

不同波长的X射线要用不同面间距的晶体进行分光，日本电子公司的电子探针通常使用的四种晶体面间距及波长检测范围（分光晶体及波长范围）见表

表中STE[Pb(C18H35O2)2]为硬脂酸铅，TAP(C8H5O4TI)为邻苯二甲酸氢铊，PET(C5H12O4)为异戊四醇，LiF为氟化锂晶体。3、能谱分析和波谱分析特点

能谱仪70年代问世以来，发展速度很快，现在分辨率已达到130eV左右，以前Be窗口能谱仪分析元素范围从11Na－92U，现在用新型有机膜超薄窗口，分析元素可从4Be－92U。元素定性、定量分析软件也有很大改善，中等原子序数的元素定量分析准确度已接近波谱。近年来能谱仪的图象处理和图象分析功能发展很快。探测器的性能也有提高，能谱使用时加不使用时不加液氮，有的能谱探测器用电制冷方法冷却，使探头维护更方便。能谱的优点：1）元素分析时能谱是同时测量所有元素，而波谱要一个一个元素测量，所以分析速度能谱远比波谱快。2）能谱探头紧靠试样，使X射线收集效率提高，这有利于试样表面光洁度不好及粉体试样的元素定性、定量分析。3）能谱分析时所需探针电流小，对电子束照射后易损伤的试样，例如生物试样、快离子导体试样等损伤小。能谱的缺点：分辨率差，谱峰重叠严重，定量分析结果一般不如波谱等。比较内容WDSEDS元素分析范围4Be－92U4Be－92U定量分析速度慢快分辨率高（≈5eV）低（130eV）检测极限10-2(%)10-1(%)定量分析准确度高低X射线收集效率低高峰背比（WDS/EDS）101能谱和波谱主要性能的比较三、电子与固体试样的交互作用

一束细聚焦的电子束轰击试样表面时，入射电子与试样的原子核和核外电子将产生弹性或非弹性散射作用，并激发出反映试样形貌、结构和组成的各种信息，有：二次电子、背散射电子、阴极发光、特征X射线、俄歇过程和俄歇电子、吸收电子、透射电子等。样品入射电子

Auger电子

阴极发光背散射电子二次电子X射线透射电子

1、各种信息的作用深度

从图中可以看出，俄歇电子的穿透深度最小，一般穿透深度小于1nm，二次电子小于10nm。

~10nm:二次电子~1~2mm:背散射电子~2~5mm:X-射线/阴极荧光交互作用区一次电子束电子束-样品交互作用区2、X-射线的空间分辨率低原子序Z高原子序Z高加速电压kV低加速电压kV电子束斑大小基本不能影响分辨率，而加速电压

kV和平均原子序

Z则起决定作用。四、EDS仪器和信号检测X-射线探头X-射线探头的检测效率几何效应信号处理及信号处理器能量分辨率准直器1、能谱仪硬件示意图显示器(MCADisplay)计算机EDAMPCI杜瓦瓶前置放大器SEM镜筒终透镜样品台样品室探头窗口准直器FET探头几何图示探头几何提升角标度设定交汇距离/工作距离ElevationAngle(EA)仰角 水平线与正常探头位置之间的夹角。IntersectionDistance(ID)交汇距离 极靴表面至电子束中轴与探头中轴交汇点之距离。WorkingDistance(WD)工作距离 极靴表面至样品表面正焦点的距离。探头参数物镜极靴取出角

y采集立体角W

探头样品BACA=较低的低能端峰B=正常C=较高的低能端峰取出角在C点最高而在A点最低。在成分均匀的同一颗粒上3个位置的3个不同的谱。2、X-射线信号探测的方向性

表面形貌对谱的计数率和成分分析（取出角和吸收效应）有着重大的影响。倾斜的效应(FeCO3)3、X-探头的窗口和晶体部分(Sapphire)X-射线（光子）电镜样品室探头真空腔探头窗8uBe或0.3u聚合物+,-空位，电子Si(Li)

探头晶体至前置放大器

(FET)金属化层，（85Â）及Si死层-500至1000伏CaXray=3690eV/3.8eV/e-=971e-NXray=392/3.8=103e-检测效率-窗口的传输能力不同窗口材料X-射线穿透率的对比Be窗探头不能显示0.75keV

以下的特征

X-射线。UTW和SUTW窗的探头可以显示这些低能峰,但是峰的高度被降低了。1、分辨率公式F=fano

因子

=0.11E=X-射线的能量，eve=3.8ev/电子空穴对(Si)，e=2.96ev/电子空穴对(Ge)FWHM(分辨率)=SQRT[(FWHM)noise2+(2.35FEe)2]五、定性定量分析

10mm2

Si(Li)晶体探测器的分辨率可达到130eV左右（EDS的理论分辨率约为100eV）。能谱仪分辨率高低是以测得的谱峰半高宽的大小来衡量的，谱峰半峰宽是谱峰扣除本底后强度最高值一半处的峰宽，能谱中通常用MnKα线(5.890keV)测定分辨率。能量分辨率与X射线能量之关系0501001502002500510152025能量,KeV能量分辨率,eV70eV噪音2、最佳计数率对高能峰使用居中的时间常数，死时间20~40%对低能峰使用最长的时间常数，50或100微秒计数率为400~800计数/秒如要求高计数(面扫，微量元素)使用较快的时间常数，30~60%死时间3、加速电压过压比Overvoltage=加速电压/峰能量典型的加速电压应该为所需分析最高X射线能量的2倍，但不超过所考虑的最低射线能量的10~20倍。过压比为10倍用于定量分析过压比为20倍用于定性分析

特征X-射线荧光产额ωk是原子内壳层电离过程中产生特征X-射线的几率；电离截面(Ionisationcrosssection)Q是单位面积中的电离事件（将原子中电子从束缚态激发到连续能量态）发生几率的数学描述。定量分析时，X射线线系选择的原则：当Z<32(Ge)时，选用Kα线；当32≤Z<72(Hf)时，选用Lα

线系；当Z≥72(Hf)时，选用Mα

线系。

有时为了避免试样中各元素之间的干扰（峰重叠），或者低加速电压分析，也选用其他线系。4、定性分析尽量了解你的样品的化学和物理背景所有组元,大概的浓度及存在形式:固溶态?化合态?均匀或偏析？矿物类，或由铸造或加工成型而来？导电否？最好事先用化学分析方法测定“Macro”成份清楚你的目的：找出所有组元,或仅是主要组元了解你样品组元的X-射线的线系(K,L,M等)结构及特征能谱仪经常标定

做一个准确的定性分析?选择合理过压比

定出重要元素的合理工作电压选择合理的“时间常数”和合理的“死时间”尽量采集采用高能量X-线系避免峰重叠标出主要元素的“和峰”和“逃逸峰”峰重叠及其处理办法：“应有就有”原则HPD辅助法改变束流电压多次采谱合理的采谱时间长短微量元素的定性分析特点谱峰和背底噪音的区别谱峰必须具有统计意义最小可定义之谱峰-其净强度Ip

应大于或等于该处背底标准偏差的三倍Ip=3(Np)1/2采集谱线时间-200至1000秒准确扣背底K-系线(峰)与能量大小的关系Kb峰高大概是Ka强度的1/8。Kb在低能段与Ka更靠近L-系线(峰)L系线在低能段相互之间更靠近注意Mz

与Ma的比值M-系线在低能段相互之间更靠近在某个能量以上，(~4kV)M系线不存在M-系线(峰)峰重叠峰重叠在低能段更常见同样条件下高能段峰分的更开因此,手动峰鉴别是应从高能段开始分离相近元素最好从高能端开始。重叠峰不锈钢的谱具有两个重要的重叠峰

–Cr/Mn，Mo/S。在一些钢中还有Si/W和Fe/Co的重叠峰重叠峰S线以绿色标出Mo线以浅蓝色标出峰重叠CrKb

和MnKa重叠这个峰主要是CrKb峰重叠5、定量分析ZAF校正对样品做了如下假定：1.样品元素分布是均匀的2.样品是完全平整的3.