景旭东高分子液晶幻灯片详解

景旭东高分子液晶幻灯片详解演示文稿当前1页，总共67页。优选景旭东高分子液晶幻灯片当前2页，总共67页。3在外界条件发生变化时物质可以在三种相态之间进行转换，即发生所谓的相变。大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无序状态的液态。

1.1液晶的基本概念物质在自然界中通常以固态、液态和气态形式存在，即三相态。当前3页，总共67页。4主要特征:其聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；

又类似于液体，有一定的流动性。而某些物质受热熔融或被溶解，外观呈液态物质的流动仍然保留着晶态物质分子的有序排列，各向异性;兼有晶体和液体部分性质的过渡中间相态——液晶态;处于这种状态下的物质——液晶liquidcrystals。1.1液晶的基本概念当前4页，总共67页。

液晶现象是1888年奥地利植物学家莱尼茨尔（F.Reinitzer）在研究胆甾醇苯甲酯时首先观察到的现象。他发现，当该化合物被加热时，在145℃和179℃时有两个敏锐的“熔点”。在145℃时，晶体转变为混浊的各向异性的液体，继续加热至179℃时，体系又进一步转变为透明的各向同性的液体。

1.2液晶的发现当前5页，总共67页。

研究发现，处于145℃和179℃之间的液体部分保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“流动的晶体”、“结晶的液体”。1889年，德国科学家将处于这种状态的物质命名为“液晶”（liquidcrystals，LC）。研究表明，液晶是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又具有液态的流动性。1.2液晶的发现当前6页，总共67页。小分子液晶的这种神奇状态，引起了人们的浓厚兴趣。现已发现许多物质具有液晶特性（主要是一些有机化合物）。形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构。导致液晶形成的刚性结构部分称为致晶单元。分子的长度和宽度的比例R>>l，呈棒状或近似棒状的构象。同时，还须具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力。这种凝聚力通常是与结构中的强极性基团、高度可极化基团、氢键等相联系的。1.2液晶的发现当前7页，总共67页。而某些物质的受热熔融或被溶解后，虽然失去了固态物质的大部分特性，外观呈液态物质的流动性，但可能仍然保留着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上表现为各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡中间相态，这种中间相态被称为液晶态，处于这种状态下的物质称为液晶（liquidcrystals）。其主要特征是其聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性。1.2液晶的发现当前8页，总共67页。第二节液晶态和液晶高分子2.1物质的液晶态2.1.1液晶的结构特征一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解之后，表观上虽然失去了固体物质的刚性，变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着一维或二维的有序排列，呈现为有序的流动相，从而在物理性质上呈现出各向异性，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态。我们就把这种中介状态称为液晶态，处在这种状态下的物质称为液晶。只有进一步升高温度到一定值时，才会发生液晶相向各向同性相的转变。当前9页，总共67页。2.1.1液晶的结构特征研究表明，形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构，分子的长度和宽度的比例R>>1，呈棒状，同时还具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的结构因素．这样的结构特征常常是与分子中含有对位苯撑、强极性基团和高度可极化基团或氢键相联系着．因为苯环上的电子云的极化率很大，极化结果又总是相吸引的，导致苯环平面间的叠层效应，从而稳定介原间的有序排列。当前10页，总共67页。2.1.1液晶的结构特征此外，液晶的流动性要求分子结构必须含有一定的柔性部分，如烃链等。小分子液晶几乎无一例外地含有这类结构的“尾巴”，如4,4-二甲氧基氧化偶氮苯。当前11页，总共67页。2.1.1液晶的结构特征此化合物的熔点为116℃。加热熔融时，最初形成浑浊的液体，流动性与水相近，但又具有光学双折射。当温度继续升高到134℃时，才变为各向同性的透明液体。后面的这个过程也是热力学一级转变过程，相应的转变温度称为清晰点。从熔点到清晰点之间的温度范围内，物质为各向异性的熔体，形成液晶。当前12页，总共67页。2.1.1液晶的结构特征当物质处于晶态时，其分子和原子只能在晶格位置上作微小的振动，包括位移和转动，分子间位置和取向变化受到限制，因而保持了结构的长程有序性。在液态时，由于温度升高，分子和原子有了很大的位移运动和转动运动的自由。分子间相对位置和取向变化非常容易，这就使物质在液态时呈现流动性而又保持一定的有序性，即表现出液晶行为。当前13页，总共67页。2.1.1液晶的结构特征因此形成液晶的条件是：当晶体融化时，分子获得各种位移或转动自由所需的条件（温度、压力等）有很大的差别。满足这种条件的分子的结构特点是：1.分子应是刚性的，有明显的形状，各向异性，如棒状、碟状等；2.分子间应有很强的相互作用力。这也是液晶分子中通常具有芳环、不饱和键和极性集团的原因。当前14页，总共67页。15

根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有四种结构类型：近晶型、向列型、胆甾型和圆柱型或蝶形。

2.1.2液晶的类型向列型近晶型胆甾型圆柱型当前15页，总共67页。2.1.2液晶的类型2.1.2.1向列型液晶在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序。它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏观粘度一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最好的一种。都有相当大的流动性。向列型当前16页，总共67页。2.1.2液晶的类型2.1.2.2近晶型液晶（smecticliquidcrystals，S）

近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一类，棒状分子互相平行排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平面。层内分子排列具有二维有序性。但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。层状结构之间可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。近晶型当前17页，总共67页。2.1.2液晶的类型

这种结构决定了近晶型液晶的粘度具有各向异性。但在通常情况下，层片的取向是无规的，因此，宏观上表现为在各个方向上都非常粘滞。

根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以再分成9个小类。按发现年代的先后依次计为SA、SB、……SI。近晶型液晶结构上的差别对于非线性光学特性有一定影响。当前18页，总共67页。2.1.2液晶的类型2.2.2.3胆甾型液晶(Cholestericliquidcrystals，Ch)胆甾型：分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用，平行排列成层状结构，长轴与层片平面平行

层内分子排列与向列型类似，棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。如果胆甾相液晶中相邻分子层的取向夹角为0°或180°，就变成向列相液晶。两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。胆甾型当前19页，总共67页。2.1.2液晶的类型2.2.2.3胆甾型液晶(Cholestericliquidcrystals，Ch)胆甾相实际上是向列相的一种畸变状态。在局部范围内，向列液晶与胆甾液晶结构很相似。但在较大范围内，胆甾液晶结构很相似。但在较大范围内，胆甾液晶各层的指向矢呈螺旋形旋转，其螺距对温度很敏感。当螺旋空间周期相当于光波长时，将有较强的布拉格衍射出现，如果光波长在光谱区的可见光区域内，那么胆甾液晶就呈现肉眼可见的绚丽色彩，因此胆甾液晶可用作可见光衍射光栅。胆甾液晶在偏光显微镜视场中通常呈现规则的条纹或指纹织构。当前20页，总共67页。2.1.2液晶的类型2.2.2.3胆甾型液晶(Cholestericliquidcrystals，Ch)在胆甾液晶中加入消旋向列液晶或非液晶旋光物质，能将胆甾态转变为向列态。以适当比例的左旋与右旋胆甾液晶相混合，由于左右旋的相互抵消可形成向列液晶。电场和磁场也可使胆甾相转变成向列相。反之，在向列液晶中加入旋光物质，也会形成胆甾液晶。这些都说明了胆甾相与向列相的结构关系。当前21页，总共67页。2.1.2液晶的类型2.2.2.4圆柱型液圆柱型液晶也叫碟型或盘状液晶。组成这类液晶的分子通常具有碟子或盘子的形状，分子的中心通常具有苯环或其他芳香环结构，周围有一些长的柔性脂肪烃链。这些碟子一个个地重叠起来形成圆柱状的分子聚集体，组成液晶相。当前22页，总共67页。2.2高分子液晶的形成条件和结构特征2.2.1高分子液晶的形成条件按照液晶的形成条件不同，可将其主要分为热致性和溶致性两大类。热致性液晶是依靠温度的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质。液晶态物质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的各向同性的液体的过程是热力学一级转变过程，相应的转变温度称为清亮点，记为Tcl。不同的物质，其清亮点的高低和熔点至清亮点之间的温度范围是不同的。当前23页，总共67页。2.2.1高分子液晶的形成条件

溶致性液晶则是依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围形成的液晶态物质。除了这两类液晶物质外，人们还发现了在外力场（压力、流动场、电场、磁场和光场等）作用下形成的液晶。例如聚乙烯在某一压力下可出现液晶态，是一种压致型液晶。聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后可呈现液晶态，因此属于流致型液晶。当前24页，总共67页。2.2.2高分子液晶的化学结构特征形成液晶高分子的单体结构分成两亲的和非两亲的两类分子。两亲分子系指兼具疏水和亲水作用的单体；非两亲分子则是一些几何形状不对称的刚性或半刚性的棒状或蝶状单体分子。研究发现，同小分子类似，液晶高分子一般也要含有“液晶基元”的结构成分。液晶基元具有明显的刚性和有利于取向的外型。（长棒状或盘碟状等）当前25页，总共67页。26按单体结构分类的高分子液晶单体两亲分子非两亲分子棒状盘状聚合物液晶相的性质溶致性热致性或溶致性热致性热致性热致性2.2.2高分子液晶的化学结构特征当前26页，总共67页。2.2.2高分子液晶的化学结构特征

按形成高分子液晶的单体结构，可分为两亲型和非两亲型两类。两亲型单体是指兼具亲水和亲油（亲有机溶剂）作用的分子。非两亲型单体则是一些几何形状不对称的刚性或半刚性的棒状或盘状分子。上表列出了各类高分子液晶的分子构型。实际上，由两亲型单体聚合而得的高分子液晶数量极少，绝大多数是由非两亲型单体聚合得到的，其中以盘状分子聚合的高分子液晶也极为少见。两亲型高分子液晶是溶致性液晶，非两亲型液晶大部分是热致性液晶。当前27页，总共67页。28

致晶单元与高分子链的连接方式液晶类型结构形式名称主链型纵向性垂直型星型盘型混合型2.2.2高分子液晶的化学结构特征当前28页，总共67页。292.2.2高分子液晶的化学结构特征支链型多盘型树枝型当前29页，总共67页。30侧链型梳型多重梳型盘梳型腰接型结合型网型2.2.2高分子液晶的化学结构特征当前30页，总共67页。2.2.2高分子液晶的化学结构特征

低分子化合物所以能形成液晶相，是因为它具有刚性棒状结构，从这一点来看，人们也许会认为由刚性单体连结而成的刚性高分子链必然也能形成液晶相。然而由许多刚性棒状低分子单体连结而成的全刚性高分子链，往往难以溶解和熔融（熔融温度甚至高于分解温度），因而难以形成液晶相。如果使用复合溶剂，或是在刚性的大分子链中引入适当比例的柔性链段，以适当降低高分子链的刚性，则有可能获得溶致性高分子液晶或是热致性液晶。当前31页，总共67页。2.2.2高分子液晶的化学结构特征

在常见的液晶中，这种致晶单元通常由两个苯环，或脂肪环，或芳香杂环，通过一刚性连接单元连接组成，该连接单元称为中心桥键。这个刚性连接单元能够阻止两个环的旋转。构成这个刚性连接单元常见的化学结构包裹由亚氨基、反式偶氮基、酯基和反式乙烯基等。在致晶单元的端部通常还有一个柔软、易弯曲的基团R。这个端基单元式各种极性或非极性基团，对形成的液晶具有一定的稳定作用，因此也是构成液晶分子不可缺少的结构因素。当前32页，总共67页。2.2.2高分子液晶的化学结构特征

与小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性：

①热稳定性大幅度提高；

②热致性高分子液晶有较大的相区间温度；

③粘度大，流动行为与一般溶液显著不同。从结构上分析，除了致晶单元、取代基、末端基的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均对高分子液晶的相行为产生影响。当前33页，总共67页。2.2.3高分子液晶的物理结构特征

液晶高分子的性质方面最大的特点是各向异性。

光学方面表现为具有晶体的双折射特性和外观为浑浊的液体等；

力学方面表现为液晶高分子可沿分子链规整排列形成高强高模的液晶高分子纤维;

正是由于其物理的各向异性赋予液晶分子优异的性能而得到广泛的应用。当前34页，总共67页。2.2.3高分子液晶的物理结构特征从凝聚态结构来看，液晶高分子最为突出的一个结构特征是其高取向度结构以及由此而带来的高度的原纤化结构。这种结构主要来自LCP分子链的刚性及其在液晶熔体或溶液中的取向有序性，它使得LCP大分子链在加工过程中不再形成折叠链结构或传统的分子网络。而是沿流动方向高度取向。正是这一取向赋予了LCP材料（尤其是纤维）优异的力学性能。当前35页，总共67页。第三节高分子液晶的合成与表征3.1高分子液晶的合成3.1.1液晶高分子单体的特征

要使聚合物溶液或熔体呈现液晶态，就要求其大分子链呈形棒状或“僵硬”的分子链构型，分子链轴的长径比应远远大于1。另外，大分子链上的极性基团的机型强度、数量及位置也会影响液晶态的形成。研究表明，欲使高聚物出现液晶态，其大分子链中最好带有芳香环、双键和三键，这样易于发生电畸变而形成共轭键；分子链的有效截面积要尽可能得小，并且没有庞大的周期结构、侧基和支链。这样高聚物在溶解后或熔融后，分子间的作用力仍然有维持分子有序排列的能力。当前36页，总共67页。3.1.1液晶高分子单体的特征当前37页，总共67页。3.1.1液晶高分子单体的特征在绝大多数LCP中，其大分子链上都含有一定比例的对位芳香环（苯环、2,6-取代苯环等）结构，它既能使大分子链保持线形结构特征，又能使整个大分子链具有一定的刚性。这种对位芳香环基团即是所谓的液晶基元或基团，其单体即为液晶单体。当前38页，总共67页。3.1.2液晶高分子的合成原理大多数缩聚主链型液晶高聚物都是由液晶单体与半刚性单体之间的反应来获得，反应通式为：当前39页，总共67页。3.1.2液晶高分子的合成原理（1）芳香族聚酰胺这类高分子液晶是最早开发成功并付诸于应用的一类高分子液晶材料，有较多品种，其中最重要的是聚对苯酰胺（PBA）和聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）。

1）聚对苯酰胺的合成PBA的合成有两条路线：一条是从对氨基苯甲酸出发，经过酰氯化和成盐反应，然后缩聚反应形成PBA，聚合以甲酰胺为溶剂。当前40页，总共67页。用这种方法制得的PBA溶液可直接用于纺丝。对氨基苯甲酸缩聚酰氯化成盐反应甲酰胺3.1.2液晶高分子的合成原理当前41页，总共67页。

另一条路线是对氨基苯甲酸在磷酸三苯酯和吡啶催化下的直接缩聚。

二甲基乙酰胺（DMA）为溶剂，LiCl为增溶剂。必须经过沉淀、分离、洗涤、干燥后，再用甲酰胺配成纺丝液纺丝。PBA属于向列型液晶。用它纺成的纤维称为B纤维，具有很高的强度，可用作轮胎帘子线等。3.1.2液晶高分子的合成原理当前42页，总共67页。

2）聚对苯二甲酰对苯二胺的合成PPTA是以六甲基磷酰胺（HTP）和N—甲基吡咯烷酮（NMP）混合液为溶剂，对苯二甲酰氯和对苯二胺为单体进行低温溶液缩聚而成的。3.1.2液晶高分子的合成原理当前43页，总共67页。3.1.2液晶高分子的合成原理PPTA具有刚性很强的直链结构，分子间又有很强的氢健，因此只能溶于浓硫酸中。用它纺成的纤维称为Kevlar纤维，比强度优于玻璃纤维。在我国，PBA纤维和PPTA纤维分别称为芳纶14和芳纶1414。当前44页，总共67页。（1）加聚反应这类合成方法可用通式表示：例如，将致晶单元通过有机合成方法连接在甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯类单体上，然后通过自由基聚合得到致晶单元连接在碳—碳主链上的侧链型高分子液晶。

3.1.2液晶高分子的合成原理当前45页，总共67页。3.1.2液晶高分子的合成原理

当前46页，总共67页。（2）接枝共聚这类合成方法的通式如下：例如将含致晶单元的乙烯基单体与主链硅原子上含氢的有机硅聚合物进行接枝反应，可得到主链为有机硅聚合物的侧链型高分子液晶。

3.1.2液晶高分子的合成原理当前47页，总共67页。3.1.2液晶高分子的合成原理当前48页，总共67页。（3）缩聚反应这类合成方法的通式如下：例如，将连接有致晶单元的氨基酸通过自缩合即可得到侧链型高分子液晶。

3.1.2液晶高分子的合成原理当前49页，总共67页。3.2高分子液晶的表征

高分子液晶的表征是一个较为复杂的问题。结构上细微的差别常常难以明显地区分，因此，经常出现对同一物质得出不同研究结论的现象。因此经常需要几种方法同时使用，互相参照，才能确定最终的结构。目前常用于研究和表征高分子液晶的有以下一些手段。当前50页，总共67页。肉眼观察法直接观察偏光显微镜法观察形态推测结构X射线衍射法空间结构参数，有序度热分析法热焓值流变法流变行为光学双折射法折射率，空间结构

3.2高分子液晶的表征当前51页，总共67页。3.2.1偏光显微镜法偏光显微镜是用来直接观察液晶形态的常用仪器。当一束光照射到晶体上时，会出现双折射现象，透过光分成两束，它们的传播方向出现差异。当采用偏振光照射液晶时，经由双折射产生的两束光具有一定的相位差，因而能够发生干涉，得到椭圆偏振光。利用液晶态的光学双折射现象，在带有控温台的偏光显微镜下，可观察到液晶物质因织态结构的差别产生的特征的明暗条纹。近晶型液晶有焦锥形或扇形纹理；向列型有丝纹状纹理图像；胆甾型液晶有明暗相间的指纹或条纹织构（如下图）当前52页，总共67页。3.2.1偏光显微镜法当前53页，总共67页。3.2.2X射线衍射法

X射线衍射法是鉴别三维有序结构的重要手段，也是研究高分子液晶常用的方法之一。液晶相可产生X射线衍射环，从环是尖锐的还是弥散的，可以定性的看出有序性的高低。向列相液晶高分子的X射线衍射照片呈现两个衍射环，内环强度较弱，外环强度较强。内环主要反映分子链轴方向所排列的重复链节的长度信息，表示远程的层间有序性；外环则主要反映分子横向相互堆砌的更短尺寸的有序性，给出分子链宽度信息。衍射环如果宽而模糊，说明样品的有序性低；反之，窄而清晰的环则说明样品的有序程度高。（如下图）当前54页，总共67页。3.2.2X射线衍射法当前55页，总共67页。3.2.3热分析法热分析研究液晶态的原理在于用DSC或DTA直接测定液晶相变时的热效应及相转变温度。用DSC法表征液晶高聚物时，除了玻璃化转变外，一般都出现两个吸热峰。第一个吸热峰代表LCP的熔融，即为LCP的熔融温度；第二个吸热峰代表液晶态的“熔融”，即为LCP的清晰点。前者意味着LCP的大分子链失去位置而形成取向有序性的流体；后者意味着液晶有序性的破坏。两峰之间即为液晶相。当前56页，总共67页。3.2.3热分析法为了区别结晶和液晶，常将DSC的加热和冷却两条曲线加以对比。液晶由于其松弛时间较长，在快速冷却时，结构仍将保持原状不变。而结晶在快速冷却时，结构会消失。据此可判别物质属于结晶态还是液晶态。当前57页，总共67页。

人工合成的高分子液晶问世至今仅70年左右，因此是一类非常“年轻”的材料，应用尚处在不断开发之中。（1）制造具有高强度、高模量的纤维材料

高分子液晶在其相区间温度时的粘度较低，而且高度取向。利用这一特性进行纺丝，不仅可节省能耗，而且可获得高强度、高模量的纤维。著名的Kevlar纤维即是这类纤维的典型代表。表1-1列出了几种液晶纤维的主要力学性能。第四节高分子液晶的应用及发展前景当前58页，总共67页。表1-1高分子液晶纤维的主要力学性能商品名性能Kevlar29*Kevlar49*Nomex*(阻燃纤维)Carbon**Ⅰ型Ⅱ型密度/(g/m3)14401450140019501750抗拉强度/MPa26.426.472026模量/MPa589127417340002600断裂伸长率/％4.02.422.00.51.0*杜邦（Dupont）公司产品**卡布伦敦（Carborundum）公司产品当前59页，总共67页。

由表可见，Kevlar49的模量约比Kevlar29增加了一倍，而其断裂伸长率则降低了一半。Kevlar49纤维具有低密度、高强度、高模量和低蠕变性的特点，在静负荷及高温条件下仍有优良的尺寸稳定性。特别适合于用作复合材料的增强纤维，目前已在宇航和航空工业、体育用品等方面应用。Kevlar29的伸长度高，耐冲击优于已用于制造防弹衣和各种规格的高强缆绳。第四节高分子液晶的应用及发展前景当前60页，总共67页。（2）分子复合材料

上世纪70年代末，美国空军材料实验室的哈斯曼（G.Husman）首先提出了“分子复合材料”的概念。所谓分子复合材料，是指材料在分子级水平上的复合从而获得不受界面性能影响的高强材料。将具有刚性棒状结构的主链型高分子液晶材料分散在无规线团结构的柔性高分子材料中，即可获得增强的分子复合材料。

当前61页，总共67页。

例如，用PBA，PPTA与尼龙—6、尼龙—66等材料共混，研究表明