大学化学课件第三章 氧化还原反应 电化学

A.Volta(伏特）1745-1827VoltaPile伏特发明电池的故事

汽车上的蓄电池又叫做“伏特电堆”，是一个叫亚历山德历·伏特的意大利人发明的。为了纪念他的贡献，人们把电压的计量单位叫做伏特。比如我们手电筒里的电池的电压是1.5伏特，我们家里的电灯的电压是220伏特。伏特是意大利帕维亚大学的研究电学的物理学家。有一天，伏特看了一位名叫加伐尼的解剖学家的一篇论文，说动物肌肉里贮存着电，可以用金属接触肌肉把电引出来。看了这篇论文，伏特非常兴奋，便决定亲自来做这个实验。他用许多只活青蛙反复实验，终于发现，实际情况并不像加伐尼所说的那样，而是两种不同的金属接触产生的电流，才使蛙腿的肌肉充电而收缩。electrochemistryChapter4电化学第3

章电能

化学能电解电池补充：化学方程式的配平(1)

NH3+O2→NO+H2O(2)S+KOH→K2S+K2SO3+H2O(3)Mg+HNO3→Mg(NO3)2+NH4NO3+H2O(4)FeS+KMnO4+H2SO4→K2SO4+MnSO4+Fe2(SO4)3+H2O+S↓3.2原电池和电极电势1.原电池：锌片放入硫酸铜溶液中，会看到锌片逐渐溶解而铜逐渐析出，沉积在锌片的表面，反应为Zn+Cu2+=Zn2++Cu

在这个反应中，电子从锌片转移给Cu2+离子使其还原。但是由于两种反应物直接接触，电子的流动是无序的，反应的化学能转变为热能而散失掉。2.原电池的组成定义：原电池是一种利用氧化还原反应对环境输出电功的装置。以锌铜原电池为例子：负极

Zn＝

Zn2++2e(氧化反应)正极

Cu2++2e＝

Cu（还原反应）总反应为

Zn+Cu2+=Zn2++Cu

原电池是由两个电极浸在相应的电解质溶液中，再用盐桥连接两溶液而构成的装置。3、原电池的图式表示法

铜锌原电池的结构通常可以形象化地用下列电池符号来表示(-)Zn｜ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)｜Cu(+)

习惯上把负极写在左边，表示由Zn片和Zn2+溶液组成负极；正极写在右边，表示由Cu片和Cu2+溶液组成了正极。金属Zn和Zn2+溶液之间用单竖线“｜”分开表示物相界面；正负两极之间用双竖线“‖”分开代表盐桥。溶液的浓度和气体的分压也应注明，当溶液中有两种离子参与电极反应，可用逗号“，”把它们分开。

举例：根据下列氧化还原反应，写出相应的图式表示法。

Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(aq)=2PbSO4(s)+2H2O负极

Pb+SO42-

=PbSO4

+2e正极

PbO2＋SO42-＋4H++2e=PbSO4＋2H2O用图式表示为：(-)Pb|H2SO4(aq)|PbO2(+)4、电极和电极反应

原电池由彼此分开的两个半电池组成，半电池也称为电极，构成半电池的一对氧化态和还原态物质组成的共轭体系称为氧化还原电对，简称电对。可用“氧化态/还原态”表示。例如，铜锌原电池中的正极和负极分别由Cu2+/Cu电对和Zn2+/Zn电对组成。电极上发生的氧化反应或者还原反应称为电极反应如：负极

H2

＝

2H++2e（氧化反应）正极

Fe3++e＝

Fe2+（还原反应）总反应为

H2+2Fe3+

=2H++2Fe2+其电池图式可表示为：(-)Pt｜H2(p

)｜H+(c1)‖Fe3+(c2)，Fe2+(c3)｜Pt(+)氧化态还原态均为溶液：Fe3++e-＝Fe2+要加惰性电极，如Pt，C等：Pt|Fe2+,Fe3+有气体参与反应：2H＋+2e＝H2也要加惰性电极:Pt|H2

|H+(c)几种不同电极的表示3.2.2电极电势（重点）1.电极电势（P98）一般来讲，金属越活泼，越容易失去电子，电极电势就越小；金属越不活泼，越容易得到电子，电极电势就越大。

：电极电势（即金属和溶液之间的电势差。）2.标准电极电势

选定标准氢电极作为参考标准，规定其电极电势为零，其他电极与标准氢电极组成原电池，通过测定原电池的电动势，就能求得电极电势的相对值。Eθ(H+/H2)=0(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1mol.L-1)||待测电极（＋）

E＝

正极

－

负极

指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电极都是标准电极。●所有的气体分压均为100k

Pa●溶液中所有物质的浓度均为1mol·kg-1●所有纯液体和固体均为100kPa条件下最稳定或最常见的形态标准电极电势（符号用表示）

对由标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电池，其电池表示式为:(-)Zn|Zn2+(1mol·dm-3)||H3O+(1mol·dm-3)|H2(1×105Pa)∣Pt(+)

实验测得电池的电动势为0.7618V，即

0.7618V=0V－E

θ(Zn2+/Zn)E

θ(Zn2+/Zn)＝－0.7618V这样就可以依次测出各个电极的标准电极电势了。标准电极电势查附录4（P417页）使用电极电势的注意事项（1）标准电极电势与温度有关，附录4中列出的是298.15K时的标准电极电势；（2）酸碱介质不同，产物不同；（3）电极电势与反应式中各物质的计量数无关。例如：

3.2.3影响电极电势的因素

1）浓度对电极电势的影响

对于任意一个电极，其电极电势

与标准电极电势Ө和电对所对应的氧化态和还原态物质的浓度之间存在如下关系：

aA+bB＋…+ze=cC+dD+…(1)1mol电子所带的电量为：Q=NA*e=6.022*1023*1.6022*10-19=96485C.mol-1通常把1mol电子所带的电量称为1F(法拉第)。(2)R：摩尔气体常量（8.314J.K-1.mol-1）(3)T：热力学温度（K）补充补充德国化学家W.能斯特获得1920年诺贝尔化学奖

对固体、纯液体参加反应不列入能斯特方程式

中，

对气体用压强表示，溶液用浓度表示。例：

Zn2+(aq)

+2e-==Zn(S)使用能斯特方程的注意事项：

对H+、OH-参加反应，应列入

能斯特

方程式中。这类反应介质对电极电位的影响较大。例3.1计算298.15Kc(Zn2+)=0.001mol/L时，锌电极的电极电势。解（1）从附录四查得锌的标准电极电势

E

θ(Zn2+/Zn)＝－0.7618V（2）电极反应为：

Zn2+（aq）+2e=Zn（3）根据能斯特方程：可以看出离子浓度的变化对于电极电势的影响不大。

例3.3当pH=5时，计算298.15K下KMnO4的电极电势（其它条件同标准态）。

解（1）查附表：

（2）电极反应为：

（3）根据能斯特方程可得：

四、原电池电动势与吉布斯函数变的关系（略）

这一部分是讲化学能和电能之间的转换关系，由于没有讲第一章内容，所以这一部分内容跳过。五、电极电势的应用1、判断原电池的正、负极和计算电动势

通过比较电极电势的大小判断正负极，电势大的为正极，电势小的负极P103页：例题3-4浓差电池2.氧化剂和还原剂相对强弱的比较

氧化型+ne=还原型

Eø值越大，电对氧化型氧化能力越强；

Eø值越小，电对还原型还原能力越强。如：EøMnO4-/Mn2+=1.51VEøFe3+/Fe2+=0.77V

EøCu2+/Cu＝0.34VEøSn4+/Sn2+＝0.154V

EøCl2/Cl-＝1.36VEøI2/I-

＝0.54V

EøZn2+/Zn＝-0.762氧化能力：MnO4->Cl2>Fe3+>I2>Cu2+>Sn4+>Zn2+还原能力：Mn2+<Cl-<Fe2+<I-<Cu<Sn2+<Zn1．已知下列反应均按正反应方向进行。

2FeCl3+SnCl2=SnCl4+2FeCl2

2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4=2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+8H2O上述两个反应中几个氧化还原电对的电极电势的相对大小从大到小的排列顺序（

）

A、E

Ө（Fe3+/Fe2+）>E

Ө（MnO4-/Mn2+）>E

Ө（Sn4+/Sn2+）B、EӨ（MnO4-/Mn2+）>E

Ө（Fe3+/Fe2+）>E

Ө（Sn4+/Sn2+）

C、E

Ө（Sn4+/Sn2+）>E

Ө（MnO4-/Mn2+）>E

Ө（Fe3+/Fe2+）答案：B已知EӨ(I2/I-)=0.535V，EӨ(H2O2/H2O)=1.776V，EӨ

(Cl2/Cl-)=1.358V，EӨ(Na+/Na)=–2.76V,则这几对电对中氧化性最强的是()

(a)Na+(b)H2O2(c)Cl2(d)I2

答案：B3.判断氧化还原反应的方向电动势：E

>0反应可自发进行

E<0反应正向非自发，逆向自发

E=0反应处于平衡状态如：MnO2＋2Cl-+4H+→Mn2+＋Cl2+2H2O,

标态时自发吗?∵EøMnO2/Mn2+=1.224<EøCl2/Cl-=1.36∴

标态时反应不可自发进行4．已知

E

Ө（I2/I-）=0.53V，

E

Ө（Fe3+/Fe2+）=0.77V，反应

I2+Fe2+

→I-+Fe3+的EӨ及反应方向为（

）。A、0.24V正向

B、-0.24V逆向

C、1.30V正向

D、-1.30V逆向答案：B32

有一Br－和

Cl－

离子的混合溶液，它们的浓度均为1.0mol/L，现若使用1.0mol/LKMnO4

溶液只氧化Br－

离子而不氧化Cl－

问怎样控制

pH值

?(假定

Mn2+

和其它单质均为标准态)根据题意

KMnO4

的电位应满足:例题解:E

Ө（MnO4-/Mn2+）=1.507V,

E

Ө(Cl2/Cl-)=1.36V，

E

Ө（Cl2/Cl-）>E

（MnO4-/Mn2+）>E

Ө（Br2/Br-）1.36V

>E

（MnO4-/Mn2+）>1.065VE

Ө（Br2/Br-）=1.065V33

∴

pH<4.69续前34

∴

pH>1.47所以pH应控制在

4.69＞pH＞1.471.474.69pH续前4.衡量氧化还原反应进行的程度

对于任意氧化还原反应：

aA+b