高分子材料学

关于高分子材料学第一页，共五十八页，编辑于2023年，星期四第一节高分子化合物（聚合物）

聚合物是高分子材料的主体，它通过粘接各种配合剂使之成为一整体，使其具有一定的力学性能，具有良好的加工性能。第二页，共五十八页，编辑于2023年，星期四一、聚合物种类聚合物的选择：（1）根据制品的性能要求（2）根据制品形状——加工工艺要求

分子结构聚合物的聚合方法主要特征及其原理

（结构与性能的关系）第三页，共五十八页，编辑于2023年，星期四1、生胶

天然胶NR生胶通用合成胶：SBR、BR、CR、IIR

合成胶CREPR(EPDM)、IR

特种合成胶：NBR、MQ、FPM、

UR、CPE、·······结构－特性－应用的关系第四页，共五十八页，编辑于2023年，星期四2、合成树脂分类依据 类别 化学结构聚烯烃类(PE、PP、PS、EVA)、聚酰胺类(PA)、氯乙烯基类(PVC、CPVC、PVDC)、丙烯酸酯类(PMMA)

聚苯醚酯类(PET、PBT、PC、PPO)

热效应热塑性、热固性：表0－1结晶能力结晶性、无定形： 用途性能通用型(PE、PP、PS、PVC、PF、UF)： 工程型(>50MPa、>6KJ/m2)、耐高温(氟、硅树脂)、功能型(离子交换树脂、环氧树脂)

第五页，共五十八页，编辑于2023年，星期四二、聚合物的主要成型工艺性能1、温度热效应

PVCPEPPTb——脆化温度61℃低35℃Tg——玻璃化转变温度87℃20～130℃10～15℃Tf——粘流温度136℃～～Tm——熔融温度～LDPE：105～115℃164～175℃

HDPE：115～135℃Td——分解温度140℃～300℃第六页，共五十八页，编辑于2023年，星期四2、流变特性多数为非牛顿型流体，表观粘度ηa与剪切速率ŕ

有关。PA、PC近牛顿型，PC有较大ηa

。3、结晶性：PC、PVC有微晶4、加工性：相关因素熔体强度、吸水率、成型收缩率5、加工温度与使用温度：

PVC：加工温度：150～190℃，使用温度：15～60℃第七页，共五十八页，编辑于2023年，星期四第二节影响高分子材料性能的化学因素

高分子材料制品性能高分子材料的化学结构影响成型加工性能

（如：热塑性、热固性）选择聚合物时必须考虑其分子结构另外，加工时还会发生化学变化，引起结构改变。第八页，共五十八页，编辑于2023年，星期四一、聚合物分子构成1、共价键的形式

键能不同，成型时的稳定性、使用时的耐候性和降解性也不同。表1－2

2、元素

即主链的构成元素。CC：碳链高分子；CO、CN、CS：杂链高分子；主链含Si、P、B等：元素有机高分子。第九页，共五十八页，编辑于2023年，星期四例：主链上CO、CN、CS，易无规逐步降解，加工时要干燥，H2O%<0.05%。3、侧基（取代基）虽然主链为主要影响因素，但侧基也影响Tg、Tm、降解、老化、水解、耐热性、力学性能。

第十页，共五十八页，编辑于2023年，星期四二、键接次序和构型1、键接次序

聚合单体相同，但结构单元的键接次序可能不同。同样的分子式，若分子结构不一样，则性能也不一样。例：聚丁二烯

1、4聚丁二烯，弹性好，耐磨

1、2聚丁二烯，强度低，弹性差第十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期四2、构型：

等规立构：表1-4（P20）高分子化合物空间构型间规立构：表1-5（P20）无规立构几何位置：分子链中各原子的几何位置不一样，性能不一样。例：1、4聚丁二烯：顺式、反式性能不一样。聚集态结构：分子排列规整性。第十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期四三、共聚物组成1、单体比例：例：丁腈橡胶（NBR18、24、40）丁二烯丙烯腈聚丁二烯丁腈橡胶聚丙烯腈顺丁橡胶

弹性好强度高、硬度高

腈纶纤维

（BR）

低温性好耐温性好（PAN）

1525364150100（NBR）第十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期四

无规共聚物2、序列分布嵌段共聚物接枝共聚物

表1-6（P20）第十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期四四、交联橡胶：二维网状结构热固性塑料：三维体型结构（复合材料）热塑性塑料：PE（提高性能）、PVC（不正常交联）交联使性能提高：表1-7（P21）影响交联密度的因素：温度、时间、反应官能度、应力、交联剂用量表1-8（P22）第十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期四五、基团与端基分子链中的活性基团影响加工和使用性能例1：对加工方法的影响无活性基团——热塑性塑料：可反复多次成型有活性基团——橡胶和热固性塑料：只可一次成型例2：对使用性能的影响顺丁胶：氯丁胶：含Cl，极性，双键不易活动，耐老化、

耐油，但耐低温性下降第十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期四利用端基可进行改性和功能化例：PPgMAH与PA的NH2端基反应六、支链影响加工性能、力学性能、结晶度、应力开裂等。例：HDPE、LDPE、LLDPE

包括支链数、支链的长度、分布第十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期四第三节影响高分子材料性能的物理因素

高分子材料本身的分子结构（大分子结构）影响其加工性能和制品性能。在成型加工中，高分子材料又会发生一系列物理变化，如微观形态结构的变化，进而影响其使用性能。第十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期四一、分子量及分子量分布1、分子量与使用性能和加工性能

对材料的力学性能、热性能和加工性能有很大影响。一般，分子量下降流动性上升，易形变，易混合，但产品强度下降。所以，应根据用途和加工方法，选择适当的分子量。例：超高分子量PE与普通PE

表1-15（P28）

PVC的聚合度与Tg的关系

表1-16（P28）第十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期四分子量对使用性能的影响第二十页，共五十八页，编辑于2023年，星期四ηa分子量对加工性能的影响第二十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期四2、反映聚合物分子量的指标生胶——门尼粘度树脂（聚烯烃）——熔体流动速率（MFR）PVC——绝对粘度、聚合度热固性树脂：以其聚合程度来表示分子量测量——滴点温度和落球粘度第二十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期四PVC型号SG1SG2SG3SG4SG5SG6[η]/cp>2.11.9-2.11.8-1.91.7-1.81.6-1.71.5-1.6

P1500130011501000900<600

M120000500003～6×104

用途高级膜、软管、硬板、唱片、过氯乙烯、电器电线、薄膜硬片硬板涂料材料电缆第二十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期四3、分子量选择分子量：低高熔体流动速率：大小

加工方法：纺丝注射中空吹塑挤出

表1-17（P29）

表1-18（P29）

表1-19（P29）

第二十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期四4、分子量分布一般：Mw/Mn<=5时，分子量分布窄Mw/Mn>=5时，分子量分布宽分布太宽，有“鱼眼”理想是双峰分布第二十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期四二、聚合物的结晶性

聚合物本身的结晶性能影响加工性能和材料性能。聚合物结构聚合物在成型加工中的结晶加工条件第二十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期四1、聚合物结晶（1）聚合物的链结构与结晶关系表1-20（P31）（2）聚合方法与结晶表1-21（P32）

表1-22（P32）（3）结晶过程在加工过程中，熔体冷却结晶通常生成球晶；在高应力作用下，熔体能生成纤维状晶体。第二十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期四球晶生成过程：

有序区域熔体中某些杂质晶胚

本体微区初始晶核晶片初始球晶球晶总之：结晶过程=成核过程+结晶生长过程冷却形成长大到某一临界尺寸大分子链经热运动，在晶核上重排晶片沿晶轴方向生长稍后，偏离晶体半径方向生长长大第二十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期四（4）成核方式和结晶方式一般成型加工中是非等温，受各种压力、环境的作用。第二十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期四（5）结晶速度和结晶温度范围结晶速度υ=dXc/dtXc=ΔVt/ΔV∞

Xc——结晶度

ΔVt——时间t时，聚合物部分结晶时体积变化

ΔV∞——完全结晶时，聚合物体积变化

第三十页，共五十八页，编辑于2023年，星期四结晶温度范围：T>Tm

分子热运动自由能大于内能，难以形成有序结构T<Tg大分子链段运动被冻结，不能发生分子重排和形成结晶结构结晶温度Tg<T<Tm结晶速度υ=成核速度υi+晶体生长速度υc成核温度低好，否则晶核不稳定，所以TTg

晶体生长温度高好，有利于链段运动，有利于重排，所以TTm对均相成核，结晶速率在0.85Tm处出现最大速率第三十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期四2、成型加工与聚合物结晶的关系（1）熔融温度和熔融时间

熔体中残存的晶核数量和大小与成型温度有关，也影响结晶速度。加工时的熔融温度高，或熔融时间长，则聚合物在成型前所具有的结晶结构被破坏得多，残存的晶核少，熔体冷却时主要以均相成核形成晶核，故结晶速度慢，结晶尺寸较大。

第三十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期四

反之，如熔融温度低，或熔融时间短，则残存晶核在熔体冷却时会引起异相成核作用，故结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，有利于提高机械性能和热变形温度。所以：

T高（低）t长（短）结晶速度慢（快）第三十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期四（2）成型压力成型压力增加，应力和应变增加，结晶度随之增加，晶体结构、形态、结晶大小等也发生变化。应力有利于成核：应力大分子取向诱发成核应力大小：低压生成大而完整的球晶；高压生成小而形状不很规整的球晶。第三十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期四（3）冷却速度成型时的冷却速度（从Tm降低到Tg以下温度的速度，主要看冷却介质的温度Tc

）影响制品能否结晶、结晶速度、结晶度、结晶形态和大小等。Tc=Tmax，缓冷，结晶度提高，球晶大；Tc<Tg，骤冷，大分子来不及重排，晶粒少，易产生应力；Tc>=Tg，中速冷，有利晶核生成和晶体长大，性能好。通常，采用中等的冷却速度，冷却温度选择在Tg～最大结晶速度的温度Tmax之间。第三十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期四3．成型后后处理方法与结晶性

（1）二次结晶——是指一次结晶后，在残留的非晶区和结晶不完整的部分区域①内，继续结晶并逐步完善的过程。这个过程相当缓慢，有时可达几年，甚至几十年。（2）后结晶——是指一部分来不及结晶的区域，在成型后继续结晶的过程。在这一过程中，不形成新的结晶区域，而在球晶界面上②使晶体进一步长大，是初结晶的继续。①②为二者的区别两者均对性能不利，可通过热处理，加速这两个过程的解决，但不彻底。第三十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期四4．成核剂与结晶性

加成核剂可提高结晶速度，促进微晶生成，制品透明性提高。5．结晶性和物性

聚合物中的晶体（微晶）类似大分子的“物理交联点”。受结晶度影响的物性有：拉伸强度、弹性模量、冲击强度、耐热性(热变形温度)、耐化学药品性、吸水性、透明性、气体透过性、成型收缩率等。（很大程度与结晶结构有关）

表1-26（P35）

表1-27（P36）

表1-28（P36）

第三十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期四

三、粒径与粒度分布

粒状聚合物与此无关，粉状聚合物与此相关。1、颗粒结构

对PVC影响更大

乳液法：粉末状（0.5～1.0µm)PPVCPVC紧密型：乒乓球XJ

悬浮法 SPVC

疏松型：棉花球Xs

小珠粒（球状）第三十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期四

XsXJ

粒子直径50～150µm5～100µm

颗粒外形不规则，表面粗糙球状，表面光滑吸收增塑剂快慢塑化性能塑化速度快塑化速度慢表1-30（P37）增塑剂吸收疏松型紧密型本体法第三十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期四2、粒度

主要影响混合物的均匀性。对相同重量的树脂来说，粒度D越大，则粒数越少，总比表面积S（m2/g）越小，与添加剂接触的机会少，混合不均匀。但粒度D太小，粉尘会过多。3、粒度分布

影响热稳定性。PVC

影响聚合物的接枝率。第四十页，共五十八页，编辑于2023年，星期四四、成型加工过程中的取向1、流动取向

聚合物熔体或浓溶液中，高分子化合物的分子链、链段或其他几何形状不对称的添加剂，沿剪切流动的运动方向排列。在聚合物加工过程中，聚合物熔体或浓溶液常在加工设备的管道和型腔中流动－剪切流动。第四十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期四取向与解取向产生的原因：在流动中，由于在管道或型腔中沿垂直于流动方向上各不同部位的流动速度不相同，存在速度梯度，卷曲的长链分子受到剪切力的作用，将沿流动方向舒展伸直和取向。另一方面，由于熔体温度很高，分子热运动剧烈，也存在解取向作用。

典型例子：注射成型时的注射充模流动。第四十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期四

单轴—取向的结构单元只朝一个方向取向的形式双轴—取向的结构单元朝两个方向

（平面取向）注射成型中聚合物的流动取向结构很复杂，取决于制品的形状尺寸，浇口位置等。注射制品的取向结构是有分布的。第四十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期四2、拉伸取向第四十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期四3、影响高分子化合物取向的因素（1）高分子化合物的结构（2）低分子化合物增塑剂、溶剂等低分子化合物的加入，使高分子化合物的Tg、Tf降低，易于取向，取向时的应力和温度也显著下降，但同时解取向能力也变大。第四十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期四（3）成型温度温度升高，熔体粘度降低、松弛时间缩短，既有利于取向，也有利于解取向。然而，两者速度并不同，高分子材料的有效取向取决于这两种过程的平衡情况。表1-31（P39）

第四十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期四（4）冷却温度取向结构的获得关键在于将取向结构冻结下来。聚合物熔体从加工温度Tpm，降低到凝固温度Ts，取向结构便能够冻结下来。

Tpm—Ts宽，聚合物松弛时间长，易发生解取向。结晶聚合物Ts<TmTpmTs窄，易冻结取向结构非晶聚合物Ts<TgTpmTs宽，难冻结取向结构第四十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期四关键决定于冷却介质温度Tc：第四十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期四（5）应力、拉伸比一般应力越大，取向度F越高：

λ=拉伸后长/原长=前辊转速/后辊转速

=卷绕速度/挤出速度

λ大小与聚合物品种和制品有关。

λ不一样，制品性能也不一样：表1-32（P39）第四十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期四4、取向对聚合物性能的影响

各向异性：力学性能光学性能热传导性能

性能提高：拉伸强度、模量、冲击强度、密度、结晶度。

图表链接/%E8%A1%A81-33%EF%BC%88P39%EF%BC%89%E6%8B%89%E4%BC%B8%E6%96%B9%E6%B3%95%E5%AF%B9PET%E8%96%84%E8%86%9C%E6%9C%BA%E6%A2%B0%E6%80%A7%E8%83%BD%E7%9A%84%E5%BD%B1%E5%93%8D.ppt第五十页，共五十八页，编辑于2023年，星期四

五、熔体粘度与成型性影响熔体粘度：

链结构、极性：分子间力大，极性大，含支链结构，粘度大。PC的ηa最高。内在因素

分子量：分布宽，粘度小表1-17（P29）

组成：加入添加剂，分子间作用力降低，粘度降低。

温度T：

T上升，ηa下降图1-15（P40）外在因素

压力P：有压敏性，P上升，ηa上升。

剪切速率：剪切变稀。图1-16（P41）第五十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期四成型性涉及因素：热分解性成型温度范围熔体粘度