一碳化工发展现状及展望

一碳化工发展现状及展望甲烷化工甲烷是天然气的要紧成分，也大量存在于煤层气、沼气和垃圾填埋气等之中。既是清洁的燃料，也是专门重要的化工原料。目前世界探明石油储采比为40年左右，而探改日然气储采比为60多年，且未探明的天然气量大于石油，尚未开采的天然气水合物储量更为庞大。目前天然气已成为仅次于石油和煤炭的世界第三大能源，据专家推测，到21世纪中叶，世界能源消费结构中，天然气所占份额将从目前的25%增加到40%，而石油将从现在的34%下降到20%，煤炭差不多坚持在27%左右，21世纪将是以天然气为主的能源时代。随着石油资源的日益枯竭和天然气资源开发利用的加大，21世纪天然气化工将有光明的进展前景。世界煤层气（煤矿瓦斯）储量也专门庞大，我国储量估量也高达36.7万亿立方米。煤层气资源的开发利用已受到高度重视。据估算，世界上可燃冰（天然气水合物）总资源量相当于全球已知煤、石油、天然气的2倍，可满足人类千年的能源需求。中国从1999年起对可燃冰进行前瞻性研究，目前已在中国海域内发觉大量可燃冰储量，仅在南海北部的可燃冰储量估量相当于中国陆上石油总量的50%左右。生物甲烷也将逐步成为甲烷的一个重要来源。由于环境爱护的需要从沼气、垃圾填埋气等净化回收生物甲烷已越来越受重视。自然界中数量庞大的油田残余油、煤炭和油页岩，也能够通过微生物作用，为人类提供清洁能源—生物甲烷，这种地质有机质资源的数量庞大。有研究认为，美国本土48个州的油页岩有机碳大约有 2万亿吨，而深部埋藏的煤炭则超过了3万亿吨，还有阿拉斯加州约 6万亿吨的深埋煤炭，这些地质有机质只要有3%转化为甲烷，就能生产 28.3万亿立方米甲烷气，按照当前 6500亿立方米/年的消费水平测算可供气40多年。丰富的甲烷资源，不仅会使其在能源领域扮演越来越重要的角色，同样作为化工原料也将扮演十分重要的角色。目前，世界目前约有50多个国家不同程度地进展了甲烷化工（天然气化工），年耗天然气量约1600亿m3，约占世界天然气消费量的5%～6%，一次加工产品总产量在2亿t以上。要紧产品包括合成氨（尿素）、甲醇（二甲醚）、合成油、氢气和羰基合成气、乙炔、卤代烷烃、氢氰酸、硝基烷烃、二硫化碳、炭黑等多种一次加工产品及大量衍生物。目前，世界上近80%的合成氨、近90%的甲醇以天然气为原料制取。不同地区化工用天然气的比例不同。天然气化工正在向天然气资源丰富且价格相对低廉的地区转移。我国天然气化工已有40多年的历史，形成了—定的生产规模。目前我国以天然气为原料生产的化工产品要紧有合成氨、甲醇、氢气、乙炔、羰基合成化学品、光气、氰化物、甲烷氯化物、二硫化碳、炭黑等等。尽管我国化工生产目前消耗的天然气量不是专门大100多亿m3/a），但其占国内天然气消费量的比例较高，目前仍达30%左右。尽管相对用气量逐年下降，但绝对用气量持续增加。在四川、重庆等天然气丰富和开发利用较早的地区天然气化工占化工行业的比重专门大，如重庆天然气化工产值已占其化工总产值的一半以上。1.1制氢氢不仅在化工领域用途广泛，也是一种重要的新型能源载体，目前世界氢的年消费量已达到近5000万t。氢的制取和来源途径较多，但甲烷是大规模制氢的最理想原料，目前世界上80%左右的氢气是以天然气为原料生产的。氢气的要紧消费领域是石油化工产品的生产，包括合成氨、甲醇、石油炼制产品和其它石化产品等，三者占总消费量的98%以上，另外还在食用油脂、金属加工、电子、浮法玻璃、火箭等领域有较广泛的应用，但用户分散、用量小，约占总消费量的1%～1.5%。目前氢的生产和消费持续增长，除了合成氨、甲醇等的进展推动外，炼油行业的需求增长迅速，由于炼油原料重质化和油品质量指标提升，氢耗增加。氢在以后的最大进展潜力是在能源领域，氢能发电、氢燃料动力汽车将引领以后的进展潮流。作为纯氢能的一种过渡，氢烷（一种氢和甲烷混合物）燃料动力汽车，因其可减少污染物排放也引起了一定程度的重视。甲烷等烃类制氢目前要紧通过重整的方法，会副产大量的二氧化碳有害气体。在环境爱护越来越受重视的背景下，烃类分解生成炭黑和氢气的制氢新方法慢慢受到人们的关注。该工艺的最大特点确实是在生成氢气的同时副产炭黑，而不是二氧化碳。尽管通过对烃类进行热氧化即不完全燃烧法制取炭黑是较为成熟和常用的炭黑生产方法，但它不适用于制取氢气，以下两种方法则较为理想：1）热裂解法烃类的热裂解法本是为生产炭黑开发的，但它同样适用于制氢。该法是将烃类原料在无氧、无火焰的条件下，热分解为氢气和炭黑。可安装两台裂解炉，炉内衬耐火材料并用耐火砖砌成花格构成方型通道。在生产的过程中，先通入空气和燃料气在炉内燃烧并加热格子砖，然后停止通空气和燃料气，用格子砖蓄存的热量裂解通入的原料气，生成氢气和炭黑。两台裂解炉轮番进行蓄热－裂解，周而复始循环操作。将炭黑与气相分离后，气体经提纯即可得到纯氢。2）等离子体法等离子体是物质存在的第四种状态。用等离子体使烃类分解生成炭黑和氢气的方法早在几十年前就被提出来了。近年来，等离子体技术进步专门快，同时二氧化碳排放引发的环境咨询题也越来越受到关注，等离子体法也因此被开发为无二氧化碳排放的制氢技术。等离子体法制氢的优点第一是成本低。如果考虑炭黑的价值，等离子体法是在包括风能制氢、水电制氢、地热制氢、生物法制氢、天然气蒸气转化制氢在内的几种制氢方法中，成本最低的。其次是原料利用效率高。在该过程中几乎所有的原料都转化为氢气和炭黑，没有其它副反应。除原料带入的杂质外，过程中没有二氧化碳的生成，其它非烃杂质也专门少。再次是原料的习惯性强。几乎所有的烃类，从天然气到重质油都可作为其制氢的原料。在该工艺中，原料的改变仅阻碍产品中氢气和炭黑的比例。四是与该工艺配套的装置生产规模可大可小。烃类制氢副产炭黑工艺的优越性从能量利用的角度也可反映出来。把二氧化碳排入大气有关于留在地面上的副产物炭黑而言，本身确实是一个能源白费的过程。而热分解烃类生成炭黑和氢气，不仅减少了二氧化碳的排放，而且节约能耗。烃类制氢副产炭黑工艺伴生的炭黑用途专门广泛，如用于橡胶、塑料、印刷、道路沥青等。在大量副产炭黑的情形下，上述途径所使用炭黑的量依旧有限，而且不同的用途对炭黑的规格要求也不尽相同，因此，烃类制氢副产炭黑的配套工艺还有待于进一步开发。由于氢气需求量的增加甲烷制氢正在向越来越大型化进展，然而由于氢气的储运成本高，小型的现场制氢装置也得到了进展。1.2合成氨合成氨是生产尿素、磷酸铵、硝酸铵等化学肥料的要紧原料，工业生产过程是以天然气或煤炭为原料通过水蒸气重整工艺制得氢气，然后与氮气进行高压合成制得合成氨。据统计，世界合成氨产能已超过 1.76亿吨/年，要紧生产能力分布情形：美国1000万吨/年、加拿大520万吨/年、墨西哥291万吨/年、南美地区85万吨/年(其中特立尼达453万吨/年)、西欧1218万吨/年、东欧3333.4万吨/年、中东/非洲1560.2万吨/年、亚太地区8720万吨/年。合成氨按终端用途来分，约85%～90%的合成氨用作化肥：液态氨、硝酸铵、尿素或其他衍生物，仅13%用于其他商品市场。据推测，以后几年年世界合成氨产量将以3.5%/年增速连续增长，2010年将达到2亿吨。世界上将近80%的合成氨是以天然气为原料生产的，天然气基合成氨与煤基合成氨相比，流程短、投资省，因此天然气是合成氨的最佳原料。然而，近年天然气价格的快速上涨，已使美国、欧洲等地区关闭了一批合成氨装置。合成氨生产正向天然气低价格地区转移，将集中在中东、北非和特立尼达等地区。我国由于煤资源相对较为丰富而天然气较缺乏，合成氨的进展重点以煤为原料，但在天然气相对丰富的四川、重庆、新疆、宁夏、海南等地区，天然气合成氨依旧得到了进展。目前我国合成氨生产能力已超过5000万t/a，其中以天然气为原料的仅约占21%，但30万t/a以上的大型合成氨装置天然气为原料的占多数。除十几套大型合成氨装置外我国还有60多套以天然气为原料的中、小合成氨装置。合成氨生产的进展方向是节能和大型化。1.3合成甲醇甲醇是极其重要的一种基础有机化工原料，广泛应用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业。随着科学技术的进展，甲醇又开创了一些新的应用领域，以甲醇为原料的系列产品也越来越多，甲醇的燃料用途也越来越受重视。2005年全球甲醇产能达 4860万吨，产量3600万吨，2006年世界甲醇总生产能力为4965万吨。2010年世界甲醇生产能力估量将达到 6400万，2015年达7200万吨。近年，我国甲醇生产和消费进展迅速， 2006年底我国甲醇产能已达1097万吨，2006年产量为762.3万吨，其中30%左右以天然气为原料生产。目前我国在建和规划建设的天然气甲醇项目产能达 770万吨/年。在过去的20多年里，甲醇生产能力的地区分布及生产状况已发生了庞大的变化，那些具有丰富天然气资源的国家尽管国内需求有限，但依旧建设了世界级的大型甲醇生产装置，向美国、西欧和日本等发达国家出口大量甲醇，而工业发达国家则纷纷关闭了那些效率不高的甲醇生产装置。目前国外在建或打算建设的甲醇生产能力，多数位于中东、南美等富产天然气的地区。大型化是甲醇生产进展的另一趋势。目前产能30万t/a以上的甲醇装置的生产能力已占总生产能力的80%以上。近年国外多家公司开发了生产能力5000～10000t/d的超大型甲醇装置生产新技术，可明显降低投资和甲醇生产成本。目前，生产能力170万t/a的超大型甲醇装置已建成投产。目前几乎所有的甲醇差不多上经由合成气合成的，甲烷不经合成气而直截了当合成甲醇的新技术是当前的一个研究热门，但目前距工业应用仍有一定距离。1.4合成油天然气合成油是利用边远地区天然气的一条重要途径，油价的长期走高使其吸引力越来越大。天然气合成油（ GTL）最重要的优点是不含硫、氮、镍杂质和芳烃等非理想组分，属于清洁燃料，完全符合现代发动机的严格要求和日益苛刻的环境法规。 目前马来西亚和卡塔尔已建成投产有 GTL装置。近年GTL技术通过持续改进和完善，投资和生产费用逐步降低。尽管目前GTL工业化产能不大，但业内人士对GTL以后前景保持乐观，认为以后10～15年GTL项目将有较大进展。据南非Sasol公司推测，到2020年，世界GTL产量可达9000万吨/年。2007年2月底，中石化集团与美国合成油公司成立了一个技术合资公司，以便在中国推广商用GTL天然气液化和CTL煤炭液化技术。打算中GTL天然气合成油设备的年生产能力为79万吨。1.5乙炔乙炔曾是世界化学工业中“有机合成之母”，早期的石油化工就始于天然气乙炔工业和天然气凝析液（NGL）制乙烯工业的兴起。天然气生产乙炔于1940年实现工业化，工业发达国家于20世纪60、70年代进展到顶峰。在通过廉价石油乙烯显现后的30多年竞争后，至今世界上仍有十多套天然气乙炔装置在运转，用于生产氯乙烯，醋酸乙烯，1,4-丁二醇等几种化工产品，占国外乙炔生产能力的50%左右。由于石油价格上涨，乙炔化工在一定程度上又重新受到重视。我国1978年引进BASF公司技术建设3万t/a的四川维尼纶厂天然气乙炔装置，所产乙炔用于合成醋酸乙烯和维尼纶，乙炔尾气则用于合成甲醇。2003年该厂又新建了一条3万t/a的天然气乙炔生产线。该厂目前正在与新疆美克化工有限责任公司合作在库尔勒美克集团化工工业园区建设天然气乙炔装置，为美克化工6万t/a1,4－丁二醇项目生产原料。我国目前乙炔生产要紧采纳电石法，但天然气法生产乙炔具有清洁污染少、可连续大规模生产等优点，在天然气丰富且价格相对较低的地区仍有一定进展前景。天然气制乙炔目前工业上要紧采纳部分氧化法。等离子体法是目前的一个研究热门，近年在研究上也取得了一些进展，但距工业化应用仍有距离。1.6氢氰酸氢氰酸要紧用于生产己二氰、丙酮氰醇和甲基丙烯酸甲酯、蛋氨酸、氰化钠、三聚氯氰和螯合剂等，在化学工业中有重要地位。氢氰酸有多种工业生产方法，其中以天然气和氨为原料在贵金属催化剂下反应的生产方法占主导地位，该法以Andrussow工艺（安氏法）最具代表性，其后Degussa改良开发出BMA工艺。目前世界氢氰酸产能为180万t/a左右，以天然气为原料的氢氰酸占总生产能力的60%以上。我国氢氰酸生产目前以天然气为原料的比例仍较低，而以丙烯腈副产法和轻油裂解法为主。国内以天然气为原料的几个氢氰酸生产厂家合计生产能力约20kt/a，用于加工成多种氢氰酸下游产品。重庆三峡英利公司目前正在建设“天然气—3万吨氢氰酸—12.6万吨羟基乙氰—5万吨甘氨酸”项目，该技术为清华紫光英利的自主技术，属于国际先进的直截了当Hydantion工艺，即：天然气—氢氰酸(+甲醛)—羟基乙氰(+氨和二氧化碳)—氨基乙氰(脱水)—氨基乙酸(即甘氨酸)。该工艺与传统的氯乙酸氨解法甘氨酸生产方法相比在产品品质、收率、成本及环保方面都具有专门明显的优势。我国不管氢氰酸的生产技术和规模，依旧氢氰酸的下游开发利用都仍有较大的进展空间，许多氢氰酸的下游产品如蛋氨酸等要紧依靠进口。1.7二硫化碳二硫化碳的生产方法以原料划分要紧有天然气法和木炭法两种，国外要紧采纳天然气法，目前世界二硫化碳年消费量估量约为 100万t。二硫化碳是生产粘胶纤维、玻璃纸的溶剂和生产二甲基亚砜、橡胶硫化促进剂的原料，我国是粘胶纤维和二甲基亚砜的生产大国，对二硫化碳需求量大。目前我国二硫化碳的年生产能力已达30多万t，其中以天然气为原料的占三分之一左右。1.8炭黑天然气曾经大量用于生产炭黑，但由于天然气价格的上涨使天然气制炭黑在大部分地区已失去竞争能力。国外目前天然气在炭黑生产中要紧是用作燃料而不再是原料。由于油价上涨，在一些天然气外输利用比较困难、价格比较低廉的天然气产地，利用天然气生产炭黑仍旧是有利可图的。国内尽管一些天然气炭黑装置已关闭或改换原料，但近年在一些天然气产地又建设了几家天然气炭黑厂。目前国内天然气炭黑年生产能力仍有数万吨。制氢联产炭黑或许会为今后受重视的天然气生产炭黑路线。1.9合成烯烃甲烷合成乙烯、丙烯等烯烃有甲烷直截了当氧化偶联合成烯烃、甲烷氧化氯化经氯甲烷转化合成烯烃、甲烷经甲醇合成烯烃（MTO）、甲烷经二甲醚合成烯烃（DMTO）及由甲烷制得的合成气通过费托合成直截了当合成烯烃等路线。通过甲醇或通过费托合成法制烯烃，这些路线均需生成合成气作为中间步骤，而这一中间步骤投资大、能耗高。因此，对甲烷氧化偶联和甲烷氧化氯化等直截了当法技术也进行了大量研究。最近美国陶氏化学公司在甲烷氧化氯化制烯烃工艺研究上取得了新的进展。陶氏化学公司开发的三氯化镧催化剂在此过程中具有专门的应用成效。借助三氯化镧催化剂在氧气存在下，使甲烷与氯化氢反应，得到的氯甲烷再转化为化学品或燃料。甲烷直截了当转化为烯烃尽管具有专门大的吸引力，但在目前的技术条件下大规模工业应用仍存在许多障碍。目前甲烷合成烯烃工业上成熟可行的路线是通过甲醇的间接合成路线，已有大型装置正在建设之中。1.10合成芳烃甲烷脱氢芳构化可同时获得芳烃和氢气，是一条专门有吸引力的生产芳烃芳烃和氢气的非石油甲烷化工新路线，因此国内外都进行了大量的研究开发，在此研究领域我国处于世界先进水平。采纳单纯的甲烷进料，需要相对较高的反应温度，甲烷转化率也相对较低。最近国内有研究发觉，采纳甲烷、丙烷共进料，使用 Mo-Zn/HZSM-5催化剂，可明显改进这一过程，可达34.8%的甲烷转化率和69.6%的丙烷转化率，芳烃总选择性大于80%。此种用丙烷活化甲烷的过程可能为天然气和炼厂气的直截了当利用提供了一个新的反应途径。1.11甲烷燃料电池目前，许多大公司正在开发这种燃料电池。使用甲烷 (天然气)作为燃料电池的燃料可幸免贮氢和补充氢燃料的后勤咨询题。燃料电池今后不止使用在汽车和大型发电装置上，小型燃料电池的开发也备受重视。韩国三星公司的研发机构三星先进技术研究所差不多成功研制成功一种小型直截了当甲烷燃料电池 (DMFC)。这种电池能将甲烷与空气和水混合，然后产生电能。这种电池以后能够取代现在笔记本电脑以及其他便携电子设备等所使用的锂离子电池。 三星公司称他们的电池使用 100cm3的甲烷所产生的电能能够供一台笔记本电脑运行 10h。MTI MicroFuelCells公司差不多获得了一种直截了当甲烷燃料电池的专利，它采纳的简化结构可使小型手持设备为手机、笔记型运算机等电子设备供电。MIT宣称其待机时刻将可望达到一样锂电池的三到十倍。最近有报道称，日本东芝目前正在研发一种笔记本电脑使用的甲烷燃料电池，该款电池的续航时刻可达到 20h以上。目前，东芝正在测试该项技术，产品原型专门快就会推动。据估量，这种燃料电池 2008年有望于全球用户见面。据悉，燃料电池的安全系数是专门高的。因此，美国联邦航空局已承诺在美国的航班上使用甲烷燃料电池。1.12其他产品除了上述介绍的一些产品外，甲烷还可用于合成许多其他产品，如生产重要的化工原料甲烷氯化物，硝基甲烷，一氧化碳和 OXO合成气，用于合成OXO醇，光气，羰基合成醋酸、甲酸等。合成气化工目前甲烷化工大多数是通过合成气的间接方法合成其他化工产品，然而合成气除了由甲烷（天然气）生产外，还可通过煤、渣油、生物质等气化生产。天然气短缺及其价格上涨，已使得合成气生产更多地转向依靠煤原料，而为了爱护环境和可连续进展的需要，生物质气化生产合成气也得到了越来越多的关注。2.1煤制氢和合成氨在经济与环境爱护等多重因素的促进下，煤气化制氢并进而制氨等越来越占据重要地位。中国富煤少气的能源结构，使我国的氢气生产不得不更仰赖煤。目前我国合成氨约 80%以煤为原料。其他领域所需的氢气也有许多来自煤基路线，如神华直截了当法煤制油装置所需的大量氢气即是通过煤气化生产。目前的燃煤火力发电厂，排放大量的二氧化碳等对环境有害的气体，氢能发电已被考虑用于替代。许多国家正在实施“绿色煤电”进展战略，以煤气化制氢和氢能发电为主，对二氧化碳进行分离和处理，使煤炭发电符合可连续进展的要求。与现有的燃煤发电技术相比，煤气化制氢及其发电技术能够达到更高的发电效率，可实现包括二氧化碳在内的各种污染物的近零排放，这是现有燃煤发电技术无法实现的目标。然而，进展真正意义的“绿色煤电”，还有专门长的路要走。煤制氢最关键的是煤气化技术，目前国内要紧仍依靠从国外引进。近年国内在煤气化技术的研究开发方面也取得了许多成果，缩小了与国外先进技术的差距。合成气制氢是通过水煤气变换反应，因此开发高性能的变换催化剂也十分重要。美国俄亥俄州立大学成功开发出一种不含毒性金属Cr的高温变换制氢催化剂，可大幅度提升制氢产率。试验结果表明，该催化剂与现有商业化催化剂相比，氢转化率可提升25%。我国变换催化剂的开发尽管已取得相当成就，但仍有进一步提升的必要。2.2煤和生物质合成油煤合成油（CTL）、生物质合成油（BTL）与天然气合成油（GTL）一起，被认为是最有期望在以后替代石油用于交通的能源。煤气化经F-T反应合成油国外已有较长的生产历史，技术成熟，南非现有年耗煤近4200万吨、生产合成油品约500万吨和200万吨化学品的合成油厂。在技术方面，南非SASOL公司经历了固定床技术（1950～1980）、循环流化床（1970～1990）、固定流化床（1990～）、浆态床（1993～）4个时期。近年国内许多单位打算引进技术建设大规模生产装置。我国自行开发的技术，近年也取得了较大进展，已分别建成了设计合成产品能力为 10吨/年、1万吨/年的低温浆态床合成油（间接液化）中试装置，并开展了长周期试验运行，完成了配套铁系催化剂的开发，完成了10万吨/年、100万吨/年级示范工厂的工艺软件包设计和工程研究。2007年4月6日，16万吨/年的合成油装置已在山西潞安正式开工建设，打算2008年7月31日正式产出合格产品。低温浆态床合成油能够获得约 70％的柴油，十六烷值达到70以上，其它产品有LPG（约5％～10％）、含氧化合物等。煤间接液化技术有较宽的煤种习惯性，工艺条件相对缓和，能够通过改变生产工艺条件调整产品结构，或以发动机燃料为主，或以化工品为主，因此将会成为以后煤制油产业进展的要紧途径。单一以煤为原料合成油，合成气的氢碳比优化困难。南非金山大学与中国陕西金巢投资公司最近合作开发了使用煤炭和天然气（或煤矿的瓦斯废气）混合原料的新技术，使得氢碳比能够进行调整，新技术还省略了合成工艺流程中的回路环节，简化了工艺流程，降低了技术风险和运行成本。目前，煤变油同行领先者的技术改造集中在合成工艺中的反应器上，但反应器的造价不超过整个企业投资的10%，而该新工艺流程的创新可节约15%至30%的投资。截至2006年底，我国在建和规划中的煤制油项目规模达到4017万吨/年，其中有相当一部分采纳经合成气的间接合成法。其中兖矿集团规划建设1000万吨/年的间接法煤制油，第一期建成100万吨间接液化煤制油示范装置后，分别采纳两种技术各建成200万吨间接煤液化装置，年产油品500万吨；第二期将煤制油能力扩大一倍，达到1000万吨，同时建设石脑油、烯烃和含氧化物的下游加工利用工程，形成既有低温又有高温的大型煤制油及下游煤化工的联合生产装置。据介绍，该项目的建设周期为 4年，将在2008年试车投产。一期设计生产液化石油气 10.21万吨，石脑油24.99万吨，柴油71.46万吨，苯酚0.36万吨。百万吨油品的煤炭需要量为405万吨/年，水需要1952立方米/小时，产品方案为柴油77.2%，石脑油19.6%，液化石油气2.3%，特种蜡为0.9%。按照150元/吨的煤炭成本、3700元/吨的柴油售价运算，总投资101亿元的百万吨级煤间接液化制油项目，其年均税后利润为8.9亿元，财务投资回收期(含建设期)小于9年。吨油完全成本1986元，可与25～28美元/桶的石油加工过程相竞争。由于煤炭成本上升，最近兖矿集团调高了煤制油成本为 2130元/吨（以煤价180元/吨计），可与35美元/桶的石油加工过程相竞争。神华煤制油分为直截了当液化和间接液化两种方式，其三大间接法煤制油项目技术合作方是南非萨索尔公司和壳牌公司，其中萨索尔参与的是其在宁夏宁东和陕西榆林的两大项目，另一陕西项目则可能选择壳牌公司。BTL（Biomass-to-liquid）是以生物质为原料生产合成油，被成为第二代生物燃料。生产BTL的原料要紧是可从各种生物质中猎取的合成气。与从天然气或者煤炭制取的合成燃料相比，BTL的专门优势是二氧化碳排放量较低，这是因为生物质在生长过程中吸取二氧化碳，因此能够大部分抵消其在燃烧过程中排放的二氧化碳。BTL既能够作为添加剂，也能够作为纯洁燃料用在柴油发动机中。生物质液化燃料具有可再生性和对环境友好特点，因此被越来越多的国家所重视。德国Choren公司是世界上生物质合成柴油和煤间接转化合成油生产领域的先驱者，Choren在生物垃圾变为柴油方面效率和品质高都专门高。其专利技术Carbo-V气化技术，即把植物和动物废料转化为合成气，在全球处于领先位置。Choren公司打算投资5亿欧元在德国建成年产近 1百万吨的BTL生产线，目前正在选址时期。Choren差不多和Shell（壳牌）、戴姆勒-克莱斯勒、大众等公司紧密合作，以推进这项打算顺利进行。Choren目前已在德国Freiberg建成了一个年产15000吨的BTL生产基地，估量2007年秋季即可投入生产。按照Choren的数据，5吨生物质能够生产1吨燃料，每公顷土地生产的生物质能够制备4吨BTL燃料。2.3煤和生物质合成甲醇国外甲醇要紧以天然气为原料生产，由于天然气价格上涨和甲醇需求的扩大，已使煤制甲醇的吸引力增加，专门在我国目前煤制甲醇进展迅猛，煤制甲醇在我国达 75%左右。对环境爱护的关怀，使得利用生物质制合成气生产甲醇也受到重视。荷兰与比利时共同投资收购了位于荷兰东北部德尔福斯港的一家甲醇制造厂，预备将其改造成世界第一家生物甲醇厂。投资方为 BioMethanolChemieHolding公司。该厂原以天然气为原料，因天然气涨价已停产。生物甲醇的初期产量估量为10万t，到后期将增长10倍达到上百万吨的产量。”该厂将利用新的高效技术，从甘油中提炼生物甲醇。甘油是一种生物柴油的副产品，也是从含油植物中提炼出的另一种可再生绿色燃料。由于全球生物柴油产量持续上升，甘油的价格差不多骤降。2.4煤和生物质合成二甲醚煤和生物质合成二甲醚，可用经由甲醇合成二甲醚的两步法，也可由煤或生物质制得的合成气一步合成。两步法是目前普遍采纳的生产工艺。一步法技术尽管目前工业上使用得仍较少，但因其本身有许多优点，国内外都进行了大量研究，并已开发出了可供大规模生产使用的技术。煤制二甲醚是今后一段时期我国二甲醚生产进展的要紧方向。2.5合成低碳混合醇低碳混合醇是指 C1～C6的醇类混合物。从性能而言，低碳混合醇是一种良好的汽油添加剂，它具有高的辛烷值以及与汽油良好的掺混性能，完全能够代替MTBE作为汽油添加剂。由煤炭等动身经合成气制低碳混合醇是C1化工技术进展的重要领域。因此，主动开发煤基合成低碳混合醇技术不仅具有重要的意义。低碳混合醇除了用作汽油添加剂外，也能够分离出各种化工用途的低碳醇。目前低碳混合醇尚无大规模生产装置，但国内外都已进行了程度相当深入的研究，目前国内亦有企业打算建设大型工业装置。2.6合成乙醇合成气制乙醇也是 C1化工研究的一项课题，国内外都开发了达到中试程度的技术。近年乙醇燃料的迅速进展，重新引起了对该技术的关注。有推测，生物质气化合成乙醇有可能将成为乙醇燃料生产的关键工艺之一。最近美国能源部宣布，拨款 3.85亿美元资助6项有关乙醇燃料开发的项目，以促进由非传统能源原料如木屑、柳枝稷和柑橘皮等生产乙醇燃料，其中 3个项目采纳煤炭行业所用的气化技术工艺。能源专家解读讲，此举表明，政府重视气化技术工艺在可再生能源领域的应用。许多科学家认为，与目前的乙醇燃料发酵生产工艺相比，气化技术将能提供更高效、更经济和更环保的工艺，而且适用于多种可再生能源燃料生产。一方面，气化技术有助于降低发酵工艺的成本，解决发酵工艺中生物原料不易开释淀粉的咨询题，目前在发酵工艺中需要较为昂贵的反应器来解决这一咨询题。另一方面，气化工艺直截了当产生的合成气专门容易被转变成其他燃料、化学品和材料。此外，气化技术长期在煤炭行业的应用表明，它也是环保型技术。让美国能源部更感爱好的是，气化技术能够解决目前美国过于依靠玉米生产乙醇燃料的咨询题，扩大生物燃料除玉米以外的多种来源。气化技术在可再生能源领域的应用研究已显示出较好的可行性。 2001年，美国一家以木屑为原料生产乙醇燃料的工厂，就已具备了日产 200兆瓦电力的能力。只是，为了促进气化工艺的竞争力，还需要加大对其中催化剂的优化研究，以更好地降低工艺的生产成本。2.7合成烯烃合成气一步反应可制低碳烯烃是 C1化工中具有挑战性的一个课题，由于产品分布受Andorson-Sohulz-Flory规律（链增长依批数递减的摩尔分布）的限制，想要高选择性地得到低碳烯烃有相当的难度。中国科学院沈阳分院开发了 Si-2分子筛担载的新型 K-Fe-MnO催化剂，提升金属活性组分的分散度和催化剂稳固性；开发以盐浴加热、以熔盐为热载体的列管式反应器单管扩大实验装置，以操纵强反应热及床层飞温现象，操纵反应床层温差，确保单管扩大实验攻关研究的成功完成；解决了催化剂放大及反应规模放大的难题，催化剂制备重复性好，反应性能稳固好，达到CO转化率>70%，烯烃选择性大于 70%，低碳烯烃时空产率为 0.114～0.12g/g-cat·h.，在单管扩大实验装置上单程连续运转寿命超过 1000h。反应在中常压下进行，具有工艺流程简单、工业操作方便、投资省的优点。在F-T合成油工艺中，采纳钴基催化剂，也可制得相当比例的高附加值的C4~C20α-烯烃。2.8OXO合成烯烃与合成气（CO+H2）反应可合成专门多醛类产品，后者经加氢可合成相应的醇。该反应工业上已被大规模应用于合成丙醛、丁醛和丁、辛醇等。该反应的新近的一个重要应用是以环氧乙烷和合成气为原料生产 1,3-丙二醇，以1,3-丙二醇为原料生产的PTT聚酯，性能优异，被认为极有进展前景。2.9合成天然气煤经合成气转化为合成天然气是一个早已工业化应用的技术， 1978年，美国“大平原煤气化协会”联合几家公司，开始建筑世界上第一座合成天然气工厂，1984年建成投产，但长期以来因天然气价格低廉而亏损，从而使其进展受阻。随着天然气价格的大幅提升和减排二氧化碳的压力，这一技术又重新引起了重视。美国北达科他州 Beulah煤气化厂，每日将 1.8万吨褐煤转化成 480万m3合成天然气。尽管就目前的技术、经济而言，合成天然气不能同天然气相竞争，但自从该厂 2000年9月建筑了一条输送管道向加拿大出售二氧化碳用于石油开采后，不仅使该厂扭亏为盈，而且也让工厂甩掉了煤气化厂排放二氧化碳污染物的包袱。Topsoe公司最近重新启动了其TREMPTM煤制天然气技术项目，该技术通过一种专利技术的催化剂将煤或生物质气化制得的合成气转化为管道质量的天然气。该技术已被美国伊利诺斯州 Jefferson县的电力控股公司的煤气化厂选用，总投资 10亿美元，每年将 400万t煤转化为管道质量的天然气。最近5年美国的天然气价格翻了一番，这都使从煤或生物质中合成天然气技术在经济上具有吸引力。美能源部正推行一项 10年期、称为“以后煤发电打算”（FutureGen）。该打算设想利用煤合成天然气，再将所产生的二氧化碳储备到地下，从而使煤发电站既能发电、又达到零排放的目标。甲醇化工甲醇是一种重要的有机化工原料，用于合成甲醛、醋酸、甲胺、对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、氯甲烷、甲基叔丁基醚、乙烯、丙烯、二甲醚等一系列有机化工产品，而且还能够加入汽油掺烧或代替汽油作为动力燃料以及用来合成甲醇蛋白。在世界基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯、苯，居第四位。甲醇可转化为汽油，也可与异丁烯反应得到高辛烷值无铅汽油添加剂甲基叔丁基醚（ MTBE）；甲醇的衍生产品二甲醚被誉为 21世纪极具潜力的新型燃料；甲醇羰基化合成醋酸已取代传统技术成为醋酸生产的要紧路线；甲醇制烯烃正越来越受重视。同时甲醇是富氢液体，可通过水蒸气重整制氢用于燃料电池的氢源，也可直截了当作为燃料电池的燃料使用，是最有期望成为燃料电池汽车的燃料。甲醇直截了当用作发电燃料也受关注，卡塔尔石油公司（ QPC）与南非世界石油（PetroWorld）公司合约，在卡塔尔拉斯拉法建设 1.5万t/d燃料级甲醇装置，QPC持股51%，PetroWorld公司持股49%，该装置定于 2008年投产，所产甲醇将用作发电燃料。截至2006年，在世界甲醇消费结构中，占居第一位的是甲醛，约占 35%；第二位为MTBE（甲基叔丁基醚），约占23%；第三为醋酸，约占12%。其他衍生物包括对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯（ MMA）、甲胺、溶剂和防冻剂，甲醇用于反酯化生产生物柴油用量也在增多。甲醇化工的进展要紧仰赖两个方面，一是充足而廉价的甲醇供应，而是先进的甲醇加工利用技术的开发。目前驱动甲醇化工进展的这两个车轮正在加速运转。2005年全球甲醇产能4860万吨，产量3600万吨；2010年甲醇生产能力将达到6400万，2015年达7200万吨。2006年底，我国甲醇产能已达1097万吨/年，2006年全国甲醇表观消费量为892.9万吨，国内产量为762.3万吨，净进口130.6万吨。而2007年一季度我国精甲醇产量235.6万吨，同比增长48.2%，增幅较去年同期上升29.8个百分点，其中3月份产量79.8万吨，同比增长43.1%，超过国内甲醇消化能力的增长，导致我国甲醇的出口量显现猛增，而进口大幅缩减。估量 2010年我国甲醇总产能将达到 2000万～2500万吨/年，而消费量仅有 1250万吨/年。如何消化国内外大量的过剩甲醇产能，对甲醇化工提出了挑战，同时也为进展甲醇化工提供了一个前所未有的机遇。3.1甲醇制二甲醚二甲醚可由合成气一步合成，也可从合成气动身经由甲醇两步合成。尽管两种方法都已有工业成熟技术，但目前两步法仍占主导地位。两步法有液相法和气相法两种工艺，国内都已开发有先进的生产技术，前者以久泰为代表，后者以西南化工研究设计院为代表。西南院开发的气相法技术，各项指标都达到了较为先进的水平，占据了国内的大部分市场，已转让了30多套生产装置。除了采纳国内技术外，也有个别厂家采纳了国外技术。如泸天化采纳日本技术，赤天化采纳 Topose技术。3.2甲醇制烯烃甲醇生产乙烯（MTO）、甲醇生产丙烯（MTP）是以煤、天然气、生物质等代替石油生产化工产品的极富前景的 C1化工路线。MTO、MTP现已有成熟的可供工业应用的技术，前者以UOP/Hydro技术为代表，后者以Lurgi技术为代表。在当前油价较高的条件下，在天然气或煤资源丰富且价格较低的地区，MTO和MTP在经济上也已具有较高的吸引力。我国中科院大连化物所开发的甲醇经二甲醚合成烯烃技术最近也已取得突破性进展，完成了 1万吨/年的工业示范，马上建设大型工业装置。国外已有在建的以天然气为原料的大型甲醇制烯烃生产装置，而国内则规划了大量的以煤为原料的甲醇制烯烃项目。3.3甲醇合成汽油20世纪70年代初期发觉专门的“形状选择”催化原理， 应用该原理的一个重大挑战是从甲醇制汽油（ MTG）。70年代开展对各种工艺方案的研究，在美国中试装置规模为 4桶/日，在德国中试装置规模为 100桶/日。1979年新西兰政府决定在新西兰新普利茅斯建设一套 14500桶/日工业装置。装置的所有权75%归新西兰政府，25%归埃克森美孚公司。装置于 1985年投产并成功地运行了大约 10年，后由于经济上的缘故改为化学级甲醇生产装置。最近中科院山西煤化所与化二院共同开发的一步法甲醇转化制汽油技术在煤化所能源化工中试基地完成中试。 中试规模为日处理甲醇 500kg。汽油选择性为37%～38%（质量分数），LPG选择性为3%～4%（质量分数），催化剂单程寿命 22天，每t产品(汽油+LPG)消耗甲醇2.48t。产品汽油具有低烯烃含量(5%～15%)、低苯含量、无硫等特点，汽油辛烷值为 93-99(RON)。ZSM-5分子筛催化剂由山西煤化所独立开发，工艺过程由煤化所和化二院合作开发，催化剂和工艺均具有自主知识产权。一步法甲醇转化制汽油技术与国外MTG技术的区别是，一步法技术省略了甲醇转化制二甲醚的步骤，甲醇在ZSM-5分子筛催化剂的作用下一步转化为汽油和少量 LPG产品，其明显优点是工艺流程短，汽油选择性高，催化剂稳固性和单程寿命等指标均优于已有技术。目前，万吨级工业化试验装置差不多在山西晋都市开工建设，估量在 2007年上半年建成投入工业化试验运行。山西晋城无烟煤集团公司与德国 Uhde公司签署了一份利用甲醇生产汽油的MTG设备设计和生产制造合同。Uhde公司的设备是位于北京西南 600km左右的山西晋城项目中的一部分。 整个项目包括硬煤的涡流层气化设备和甲醇生产设备。从 2008年开始，将每年生产 10万吨汽油。在这一合同的框架内，Uhde公司负责设计、生产和提供关键设备，以及技术支持，直到设备调试运行。所使用的MTG技术由美国埃克森美孚公司提供， 是一种适合于合成法气化燃油生产的工艺技术。德国联邦外贸信息局还进一步证实：中石化集团公司、中国中煤能源集团公司、中国申能集团公司、中国银泰和内蒙古满世煤炭集团在内蒙古鄂尔多斯合作建立一个总投资 210亿人民币、年产 420万吨甲醇和300万吨二甲醚的项目。该项目打算于 2010年投产。3.4合成MMA甲基丙烯酸甲酯（MMA）是甲醇的一个传统下游产品，有多种生产路线，目前以丙酮氰醇路线占主导地位。英国璐彩特国际公司已于 2006年8月第一次采纳其α-MMA新技术在新加坡动工建设甲基丙烯酸甲酯（ MMA）装置，这是该工艺开发成功 10年后建设的第一套装置，能力为 12万t/a，项目定于2008年初投产。该装置的设计数据来自完全一体化、 连续式的微型装置（由Davy过程技术公司建筑）。该微型装置概念包含了中型装置至工业规模装置的设计详情，而却按实验室规模的费用基准操作，典型的放大因子为 10000～30000。按常规开发路线建筑如此规模的 MMA装置可能需5年时刻，该微型装置概念使放大到工业装置的中试时刻减少到3年。璐彩特公司利用乙烯、甲醇和CO生产MMA的α工艺与基于丙酮和氢氰酸或异丁烯的现有技术相比，可减少生产成本40%～45%。该工艺不产生任何废物，而且选择性高。待新加坡这套12万t/aMMA装置建成后，璐彩特公司还打算再建一套25万t/a装置，初定2011年建成。我国最近开发成功甲基丙烯酸甲酯（MMA）环境友好制备新技术，中国石油兰州石化研究院与中科院过程所合作完成的“裂解碳四的综合利用—甲基丙烯酸甲酯（MMA）新生产工艺研究”项目，在中国石油超前共性项目验收和中期评估会上，在12个验收评估项目中位列专家评审总分第一。专家认为，该项成果形成了具有自主知识产权的创新技术，展现出良好的工业化前景。中国石油兰州石化分公司与中科院过程工程所合作，联合开发了利用裂解碳四生产甲基丙烯酸甲酯的新技术。新工艺以混合碳四中的异丁烯为原料制取叔丁醇，叔丁醇经氧化成为甲基丙烯醛，再进一步氧化酯化可获得甲基丙烯酸甲酯。该项成果形成了具有自主知识产权的创新技术，展现出良好的工业化前景。3.5合成甲醛甲醛是目前最大宗的甲醇下游产品，要紧用于生产胶粘剂和聚甲醛、季戊四醇、新戊二醇、乌洛托品等下游产品。估量2006～2010年，我国甲醛的需求量为：2006年730万吨，2007年780万吨，2008年840万吨，2009年910万吨，2010年1000万吨。近年我国甲醛行业不管产量、生产技术依旧下游产品的开发都有了较大的进展，在某些领域已达到或接近世界先进水平，但在一些关键技术专门是下游产品的生产技术上仍要紧依靠引进。例如，我国铁钼法甲醛生产技术和聚甲醛生产技术都依靠引进，造成目前聚甲醛仍需大量进口的局面。我国科研工作者正在努力改变这一局面，持续取得一些新的突破。例如，西南化工研究设计院近年开发了性能较好的铁钼法甲醛合成催化剂，中国科学院兰州化学物理研究所的离子液体催化合成三聚甲醛（合成聚甲醛的中间原料）新技术也将进入工业试验时期。尽管近年我国甲醇下游产品的开发和生产取得了较大进展，但包括聚甲醛、1,4-丁二醇、四氢呋喃等仍需大量进口。因此，应大力加大甲醛下游产品的开发应用。甲缩醛是一种近年来较受关注的有进展潜力的溶剂，被研究用作甲醇汽油助溶剂和柴油添加剂等。3.6合成甲烷氯化物甲烷氯化物包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）和四氯甲烷，简称CMS，自20世纪30年代工业化生产以来，已成为有机氯产品中仅次于氯乙烯的大宗氯系产品，为重要的化工原料和有机溶剂，目前世界产能近400万吨/年。CMS用途广泛，在国民经济进展中有重要的作用。氯甲烷生产有二条途径：甲醇氯化法和甲烷氯化法。全球能力的约15%基于甲烷，其余则居于甲醇。甲醇法已成为甲烷氯化物生产的主导方法，与甲烷法相比，其具有明显的优势，例如甲醇原料易得、甲醇及氯的利用率高、副产品氯化氢量少、产品比例调剂范畴大、产品质量高等。我国最早生产甲烷氯化物的自贡鸿鹤化工总厂是从甲烷法开始的，随着我国甲烷氯化物工业的进展，甲醇法在我国也已居主导地位。国内目前的甲醇法装置多采纳从国外引进的技术，但近年国内自行开发的甲醇法技术也取得了实质性的进步。如已有数套装置采纳了四川天一科技股份公司的技术。近年江苏梅兰化工股份有限公司自主开发利用甲醇加工甲烷氯化物的工艺，取得成功。近年我国甲烷氯化物的生产和消费都快速增长，目前产能已超过100万吨/年，消费量亦居世界前列。3.7合成醋酸醋酸是用途广泛的大宗有机化工产品，目前世界产能已达 1000多万吨/年，我国醋酸的总生产能力和表观消费量也已达 200多万吨。醋酸生产有乙醇法、乙烯法和甲醇羰基化法等技术路线。甲醇羰基化法目前已成为醋酸生产的要紧方法，占醋酸总产能的 80%左右。甲醇羰基化法在我国尽管应用较晚，但通过引进国外技术和国内开发并举，近年进展专门快，目前也已成为国内醋酸生产的要紧方法。随着国民经济的进展，我国的醋酸生产和消费将进一步增长，而新增产能将为甲醇羰基化法主导。3.8合成生物柴油在减排二氧化碳压力和石油价格高企的双重因素作用，许多国家和地区已掀起了生物柴油热，全球生物柴油生产进展迅猛，已成为甲醇的一大消费领域并具有庞大的进展潜力。目前欧盟是全球最大的生物柴油生产地区，现有20多个国家生产生物柴油，2007年欧盟生物柴油产量估量将达610万吨，其中产量最大的为德国，估量2007年德国的生物柴油产量将达300万吨。近年美国生物柴油进展迅速，目前产能正在迅速扩张，2007年1月份美国共有105家生物柴油企业处于开工状态或建成投产，这些工厂产能大小不一，最大的工厂产能为5000万加仑／年，最小工厂产能仅５万加仑／年，2007年1月份处于开工状态的生物柴油工厂总产能为8.644亿加仑。除此之外，2007年1月份美国还有77家生物柴油工厂处于建设时期，8家工厂正在扩展产能，这85家工厂总产能达到17亿加仑／年，单个工厂最大产能达到１亿加仑／年，最小工厂产能为36万加仑／年。这些正在建设或扩展产能的生物柴油工厂均打算于今年2007年12月前建成投产。因此，2007年底美国生物柴油总产能将达到25.6亿加仑／年，约合853万吨／年，而2006年产量为83万吨。我国生物柴油目前也在加速进展，目前已有数十个生产厂家，年产能大数十万吨，而在建和打算建设的产能已达数百万吨 /年。2005年，由石元春院士主持的国家专项农林生物质工程开始启动，规划生物柴油在 2010年的产量为200万吨/年、2020年的产量为l200万吨/年。一氧化碳化工一氧化碳除了按照工艺需要专门生产外，在许多化工和冶金过程中会大量副产。随着化工和冶金工业的进展，一氧化碳副产越来越多。这些副产的一氧化碳以往要紧是被用作燃料烧掉。如何通过一碳化工技术将这些宝贵的一氧化碳资源化利用已是一个越来越重要的课题。一氧化碳最重要的化工用途是合成光气系列产品和生产羰基合成化学品，此外通过变换反应能够制氢，也可用于合成甲醇和二甲醚等。4.1 光气及其系列产品光气是一个专门爽朗清洁的酰化剂，广泛用于医药、农药、染料、聚碳酸酯和TDI、MDI等聚氨酯合成原料的生产。尽管光气剧毒，但有由于经济等多方面的缘故，光气在许多领域中的应用仍是难于替代的。作为光气大宗下游产品的 TDI、MDI和聚碳酸酯，国内需求量专门大同时增长迅速，差不多上国内急需进展的光气衍生产品。近年国内在主动引进技术建设有关装置的同时，也主动开发具有自主知识产权的技术。中科院长春应化所的科技人员采纳光气界面法成功地研发出性能优异的聚碳酸脂（PC），并于最近通过了吉林省科技厅组织的专家组鉴定。专家组认为，该技术成果居国内领先水平。4.2 合成草酸酯和乙二醇CO气相偶联能够合成草酸酯，草酸酯是一种用途广泛的化工产品，其加氢可转化为乙二醇，是一条有吸引力的以后替代石油路线生产乙二醇的新途径。国内天津大学、浙江大学等已开发成功CO合成草酸酯的技术，进展到中试程度。最近中科院福建物构所和江苏丹化集团有限责任公司在专利实施许可和合作中试合同书上签字，双方将在近期建成 CO气相催化合成草酸酯和草酸的中试装置。中科院福建物构所专利技术 CO气相催化合成草酸酯连续工艺，是用CO和亚硝酸酯为原料，在合成草酸酯催化剂作用下， 气固相催化合成草酸酯。该装置将验证专利工艺技术在工业生产中的适用性；考察催化剂的稳固性和寿命等性能；编制工艺设计软件包，为开发生产万吨级规模的草酸酯和草酸产品提供成熟配套的技术，并为乙二醇等有关系列产品的开发打下基础。“草酸酯加氢制乙二醇催化剂及工艺开发”已被列为国家“十一五”科技支撑打算重点项目—“非石油路线制备大宗化学品关键技术开发”中的研究内容。4.3 合成甲醇目前我国差不多成为世界黄磷生产大国。我国现在黄磷装置总生产能力约为110万吨／年。黄磷生产规模的持续扩大，黄磷生产场地趋于集中，使得我国每年排放的黄磷尾气超过 25亿立方米，黄磷尾气污染也日趋严峻。黄磷尾气一氧化碳含量 85％～95％以上，如何治理黄磷尾气污染和利用其中的一氧化碳资源，已成为重要的研究课题。昆明理工大学现在正预备申报国家高技术产业化西部专项项目资金，拟在云南省江川县的江磷集团公司建立年产 2万吨净化黄磷尾气制甲醇产业化示范项目。4.4制氢和二甲醚一氧化碳经变换反应可制氢，而一氧化碳一步加氢、脱水可合成二甲醚。熔融还原炼铁工艺是当代钢铁生产的重大前沿技术，其差不多目标是解决传统炼铁法对焦炭的依靠，省略焦化过程，明显改善环境。目前除国内自行研发外，许多企业已开始着手从国外引进技术。该工艺副产高CO浓度的煤气。最近，有关单位在进一步讨论研究熔融还原副产高 CO浓度煤气（CO：50%～70%）的综合利用时发觉，将熔融还原炼铁工艺与现代化工催化技术结合起来，可在熔融还原开发的基础上，进一步获得大量氢气、二甲醚等清洁能源，并将可能引起生态工业的庞大进展。初步运算，对一个年产 100万吨的钢铁厂，采纳熔融还原工艺，耗煤 130万吨/年，可生产铁100万吨/年，同时，利用高浓度CO的尾气，经水煤气变换，可生产氢气16亿Nm3/年（相当于16吨氢气/小时的生产规模），并可通过余热发电3亿kWh/年；也可利用该尾气进行催化合成，生产二甲醚 50万吨/年（清洁燃料，其热值相当于45万吨柴油），并可利用其合成反应热发电 6.6亿kWh/年。系统的能量利用率将比传统工业提升 1倍，产品经济效益提升 2～3倍，而对环境污染的排放量降低 90%以上。经济效益和社会效益都十分明显。2.5合成聚碳酸酯近年来我国聚碳酸酯进出口贸易均保持快速增势，尽管 2005年增速明显放缓，但2006年专门快复原快速增势，出口增速创近年来新高。 2006年我国聚碳酸酯出口18.5万吨，同比增长40.4%，出口平均价格为2885美元；进口90万吨，同比增长23.1%，进口平均价格为2924美元。2.6羰基合成系列产品利用一氧化碳的羰基合成技术可生产甲酸甲酯、甲酸、醋酸、丙酸、醋酐、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二苯酯、DMF、甲酰胺等等许多重要的化工化工原料和精细化工产品，是一氧化碳资源化利用的重要途径。羰基合成技术在许多产品的合成中优于这些产品的传统生产技术，并已逐步替代了传统生产技术。二氧化碳化工二氧化碳是温室效应的要紧气体。旨在遏制全球气候变暖的《京都议定书》于北京时刻2005年2月16日下午1时正式生效,有141个国家和地区签署了议定书。按照议定书要求 ,全球工业化国家到 2012年必须将温室气体排放总量在 1990年排放总量的基础上削减 5.2%。尽管中国被列为进展中国家没有减少排放的义务，然而目前中国二氧化碳总排放量马上超过美国居世界首位，对减少二氧化碳排放同样负有重要责任，而且正在面临外部越来越大的要求减排的压力。为遵守已生效的《京都议定书》 ，并协助各发达国家遵守所担负的减排义务，欧盟自 2005年1月1日起，开始实行二氧化碳排放权交易制度。二氧化碳排放权交易价格曾一度达到 30欧元/吨。2005～2007年间，超标排放二氧化碳将被处以每吨 40欧元的罚款，到2008年则要涨到每吨 100欧元。我国不仅每年向大气排放大量二氧化碳废气，二氧化碳资源也十分丰富。江苏泰兴黄桥地区二氧化碳气田是我国目前发觉最大的二氧化碳气田，储量丰富，含气总面积52.2平方公里，地质储量1000亿立方米，质量较好，经提纯纯度可达 99.99%。南海油田等许多大油田也有伴生的上亿吨的二氧化碳气体。如果这些二氧化碳气体直截了当排放到大气中，后果将不堪设想。但如果我们将这些二氧化碳作为资源来开发，充分利用其高纯度和收集方便的优势，具有专门好的开发利用价值。在全球科研工作者的不懈努力下，已开发了专门多包括化工利用在内的有效利用二氧化碳的新技术。5.1天然气二氧化碳重整天然气二氧化碳重整制合成气，是一个世界性的研究热点，它不仅能够利用廉价的二氧化碳碳源制得较低氢碳比的合成气，还能够减少温室气体二氧化碳的排放。该技术的关键是开发高性能的催化剂。5.2合成甲醇二氧化碳或富含二氧化碳的气体加氢制甲醇是二氧化碳利用的重点研究领域之一。韩国科学技术院催化剂试验室开发了一种 Camere甲醇合成新工艺。Camere的意思为“利用水煤气变换的逆反应由二氧化碳生产甲醇” 。长期以来，二氧化碳催化加氢是利用温室气体生产化学品，例如甲醇和其它含氧化学品。然而，由二氧化碳直截了当催化加氢生成甲醇的转化率低，要提升甲醇产率，就必须增加循环气流量。新开发的 Camere工艺改变了这一状况。该工艺目前已进入倒中试时期（ 100kg/d）。国内个别单位在二氧化碳加氢合成甲醇上也已取得了较大进展，拟进行千吨级的中试。广州能源研究所合成燃料实验室与香港大学合作项目生物质气制甲醇最近取得可喜进展。实验室研究出几种活性及选择性均优于合成气制甲醇工业催化剂的新型合成甲醇催化剂。其中有的催化剂粒径达到纳米级。由于生物质气化后产生的气体组分中CO2和CO含量较高，H2含量低，H/C严峻不足，如果不通过后续的合成气调整过程，就不能按照传统甲醇合成工艺生产甲醇。实验室人员针对以上存在的咨询题，开发了新型适合于生物质气化后气体合成甲醇的催化剂。对新型催化剂在富二氧化碳气氛下利用微型反应装置进行了评判，均取得了良好的成效，实现了一氧化碳、二氧化碳的共加氢，省去了水蒸汽变换和脱除二氧化碳的环节，降低了甲醇的生产成本。开创了一条有别于传统的以煤或者天燃气为原料的合成甲醇的新途径—由可再生的生物质资源合成工业原料甲醇。5.3利用二氧化碳进行芳烃氧化脱氢韩国化学技术研究院在美国专利（ USA:20030166984，2003-3-3）中透露了一种采纳废 CO2物流对烷基芳烃进行脱氢的工艺。该工艺可使用石化工艺物流（如乙烷脱氢氧化制环氧乙烷）中存在的CO2，无须对CO2进行提纯。另一种脱氢步骤是使用来自氧化工艺的CO2和外加输入蒸汽。在一个实例中，乙苯在CO2存在下、以氧化锆-氧化铝负载的V/Fe/Sb（8/1/11）为催化剂进行脱氢反应生成苯乙烯。选用了来自环氧乙烷生产中含CO2的废弃物流，其应用条件为525～600℃和0.075MPa。在600℃下，采纳CO2时乙苯转化率为91％，苯乙烯选择性为89％；而只使用蒸汽时，为使苯乙烯选择性保持89％，乙苯转化率仅为62％。与仅使用蒸汽相比，在对乙基甲苯脱氢制对甲基苯乙烯反应中，采纳CO2同样具有较高的选择性和收率。二氧化碳也被研究用于低碳烷烃的氧化，在制得烯烃的同时可得到有用的一氧化碳。5.4合成环状碳酸酯中国科学院兰州化物所研究员夏春谷领导的研究小组，通过一年多的研究，开发出了适用于不同种类环氧化合物与二氧化碳反应制备环状碳酸酯的新型复合离子液型催化剂体系，并形成了拥有自主知识产权的发明专利技术。据悉，该催化剂体系具有专门高的催化活性和选择性，反应条件温顺，不需要任何有机溶剂且产物蒸馏分离后可循环，是一种高效且成本低廉的催化剂体系。2005年6月，该所与辽阳石化分公司共同开展了该催化剂体系应用于环氧乙烷与二氧化碳反应合成碳酸乙烯酯的 200升规模工业放大试验，结果达到了实验室小试技术水平；环氧乙烷转化接近100％，产物碳酸乙烯酯纯度达到99％。该技术还解决了传统工艺中水比大、能耗高等缺点。5.5用于生产乙二醇美国Halcon-SD、UCC、日本触媒等公司于 20世纪70年代后相继开发出碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的工艺技术。Halcon-SD工艺第一由乙烯、氧反应生成环氧乙烷，经第一吸取塔和汽提塔后，在第二吸取塔内用含碳酸乙烯酯、乙二醇和碳酸化催化剂的溶液洗涤环氧乙烷蒸气，形成碳酸乙烯酯反应富液，然后进入碳酸化反应器中，通入二氧化碳，使环氧乙烷和二氧化碳在催化剂的作用下，于 90℃和6.18MPa压力下反应生成碳酸乙烯酯。碳酸乙烯酯从反应液中汽提后分层，上层回到第二吸取塔作为洗涤液，在下层的碳酸乙烯酯中加入水，在同一催化剂作用下水解生成乙二醇。Halcon-SD工艺的特点是开发了既适用于碳酸化又适用于水解反应的新型催化剂，乙二醇收率高达99%。另外，研究发觉，即使环氧乙烷中含有少量水分，仍能保证碳酸乙烯酯的高效中心，这就使环氧乙烷的纯化操作条件不至于过分苛刻，而且加成反应和水解反应可用同一种催化剂，幸免了均相反应中催化剂回收难的难题。日本触媒公司研制开发出工业化规模的碳酸乙烯酯水解合成乙二醇工艺。环氧乙烷和二氧化碳的酯化反应在催化剂碘化钾存在下，于160℃下进行，环氧乙烷转化率为99.9%，碳酸乙烯酯选择性为100%。碳酸乙烯酯的水解反应用活性氧化铝为催化剂，于在反应温度为140℃、反应压力2.2MPa条件下进行，乙二醇的收率能够达到99.8%。最近，由日本三菱化学公司开发的以环氧乙烷为原料经碳酸乙烯酯生产乙二醇新工艺取得了突破性进展。三菱化学公司开发的工艺以环氧乙烷装置制得的含水 40%的环氧乙烷和二氧化碳为原料，并使催化剂完全溶解在反应液中，反应几乎可使所有的环氧乙烷全部转化为碳酸乙烯酯和乙二醇，碳酸乙烯酯再在加水分解反应器中全部转化成乙二醇。该催化工艺具有如下特点：(1)单乙二醇选择性超过 99%，既减少了原料乙烯和氧气的消耗量，又可删除余外的 DEG和TEG精制设备和运输设备，节约了投资费用；(2)水比为(1.2～1.5):1，接近化学运算值，大大降低了产生蒸汽所需要的能量；(3)反应采纳低温、低压过程，因此在工艺中采纳中压蒸汽即可，且用量专门少，两步反应所采纳的压力均为传统工艺的1/2，且可制得高质量的乙二醇。三菱化学公司于1997年在鹿岛建成一套1.5万t/a中试装置，并于2001年7月投入运行。2002年4月，三菱化学公司与把握先进环氧乙烷生产技术的Shell公司签订了独家转让权，Shell公司拥有转让权并转让工艺，而三菱化学公司则提供催化剂，以共同推进“Shell/MCC”联合工艺的进展，并打算在中东、亚洲新增的乙二醇装置中推广该新工艺。由二氧化碳制得的碳酸乙烯酯也可与甲醇进行酯交换反应同时制得乙二醇和碳酸二甲酯，第一是二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯，接着是碳酸乙烯酯和甲醇 (MA)反应生成碳酸二甲酯和乙二醇，两步反应都属于原子利用率 100%的反应。该方法原料易得，不存在环氧乙烷水合法选择性差的咨询题，能够充分利用环氧乙烷装置排放的CO2资源，减少“温室效应”的发生，转化率高并可幸免水作为原料带来的高能耗和杂质咨询题，生产工艺清洁，无环境污染咨询题，综合成本大大降低。在现有环氧乙烷生产装置内，只需要增加生产碳酸乙烯酯的反应步骤就能够生产碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯两个专门有应用价值的产品，该法将会成为今后生产乙二醇专门具有吸引力的一种工艺路线。该技术近年已在台湾建设了工业装置，联产的碳酸二甲酯用于生产聚碳酸酯。类似技术也可用于生产丙二醇。国内碳酸二甲酯生产大部分采纳了联产丙二醇的此技术。5.6合成降解聚合物二氧化碳与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化合物合成的二氧化碳基聚合物是一种完全降解塑料材料，美国、韩国、日本、俄罗斯和中国台湾的科学家在该领域进行了大量的研发工作，近年我国在合成技术上已取得突破，中科院长春应化所和广州化学所等已开发了国际领先的技术并实施了产业化。2001年，中科院长春应化所着手进行二氧化碳的固定及其利用的工业化研发工作，与蒙西高新技术集团公司合作，通过 3年攻关建成了世界上第1条3000t/a“二氧化碳基全降解塑料母粒”工业示范生产线，现差不多实现安全运行两年多。蒙西集团目前正在扩大规模， 3万吨/年的同类生产线正在建设中，估量可在 2007年底投产。长春应化所打算在解决万吨级生产线关键技术后建设更大规模的生产装置，最终形成百万吨的生产能力。2003年，中科金龙股份公司与中科院广州化学所签约， 投资3000多万元，进行二氧化碳聚合物的中试。 3年多来，企业先后完成了 2000吨规模的多元醇生产线试验，开发出了新型聚合催化剂，完成了新型管式反应器的聚合工艺改进，共申请 7项国家发明专利，还有 3项发明专利正在申报中。该项目于2004年6月21日通过了由中国科学院高技术研究与进展局组织的专家验收。2004年8月14日该公司2000t/a二氧化碳基聚合物项目通过了国家环保总局组织的技术鉴定。2006年11月初，江苏中科金龙股份公司开发出新型二氧化碳共聚催化剂分离系统，得到了无色、催化剂含量低于百万分之十的脂肪族聚碳酸酯多元醇。这是一项“具有世界原创性的专利技术”，这项技术的产业化，有望对塑料产业的进展产生重大阻碍。这项技术以脂肪族聚碳酸酯多元醇为基础，能够生产出各种聚氨酯材料，能广泛应用于家电、家具、交通运输、石油化工管道、建筑等行业等，如全生物降解聚氨酯泡沫塑料可替代市场上的各类包装材料，聚碳酸酯型软质泡沫应用于沙发座垫、汽车座垫、席梦思床垫、高缓冲包装材料等，产品还可应用到高档聚氨酯涂料、鞋底材料、胶辊等领域。鉴定组专家认为，采纳该技术生产出的产品不仅成本低，还能够完全降解，解决“白色污染”对环境的危害，排除绿色贸易壁垒，为温室气体二氧化碳的回收利用展开新的途径。经有关权威机构检测，采纳这项技术生产出的聚氨酯材料，二氧化碳含量占到近 40%，产品生物降解性能十分优良， 30天生物降解率达到33％，与纸、植物纤维等天然产物相当。目前世界上有五大工程塑料，其中之一确实是聚氨酯，该公司产品确实是聚氨酯的上游原料。这一技术打破了国际上几十年来沿用的传统工艺，改用二氧化碳为原料进行生产，开二氧化碳制备有机高分子材料先河。这一技术成果的成功产业化，不仅为聚氨酯塑料提供了一种全新的原材料，还能够衍生出众多新型产品，从而开创出一个新兴的产业，形成一个全新的塑料产业链条。由此企业也将面对一个百万吨级甚至千万吨级的庞大消费市场，目前国内可降解塑料每年需求量就达150万至200万吨。目前，中科金龙第一条2万吨规模的新型多元醇生产线将投入批量生产，且正在进行5万吨规模生产线的可行性研究，估量在2008年形成年产5万吨脂肪族聚碳酸酯树脂，实现年产值亿元、利税1.2亿元。

8河南天冠集团与中山大学合作，共同开发出了先进的加工方法生产二氧化碳全降解塑料产品。通过年产 50吨中试生产线的试验，低压聚合工艺已成熟，聚合物的后处理工艺也有了较大的突破，试验产品经检测 ,各项理化指标均达到国内外同类产品的先进水平。集团现已完成了企业标准的制定并具备产业化条件。已建设千吨级生产装置。天冠集团规划到 2007年，建成5万吨／年二氧化碳全降解塑料工程，至2010年建成20万吨／年二氧化碳全降解塑料工程。20万吨二氧化碳全降解塑料项目总投资为15.96亿元，其中固定资产投资15.62亿元，铺底流资3367万元。项目建成达产后，估量年新增销售收入 34亿元，税利近7亿元，其中利润总额 3.5亿元。中海石油化学公司目前也在筹建 2万吨/年二氧化碳基可降解塑料项目，估算总投资 21799万元。5.7合成异氰酸酯近年，中科院兰州化物所西部生态与绿色化学研发中心邓友全研究员带领的课题组，用离子液体作为催化体系，用二氧化碳取代剧毒的光气等应用于异氰酸酯中间体的合成获得成功。异氰酸酯是一种广泛应用于民用、国防方面的材料，某些专门种类的异氰酸酯西方一直对我国限制进口。异氰酸酯在生产中要用光气作原料，光气是一种剧毒物质。兰州化物所的此项研究成果，利用无毒的二氧化碳，取代光气等剧毒物质，将有可能使异氰酸酯的生产过程成为安全的“绿色过程” ；此项成果为二氧化碳利用提供了新的途径，同时能够减少温室效应，爱护环境；由于离子液体能够重复使用，将有可能降低异氰酸酯的生产成本。更重要的是，该成果将使我国在生产异氰酸酯化学品方面拥有自主知识产权成为可能。5.8合成喹唑啉诱导体日本大阪市经济局工业研究所宣布，该所已开发出一种以二氧化碳为原料制造喹唑啉诱导体的新技术。喹唑啉诱导体是用来生产治疗糖尿病等药物的原料。以往生产喹唑啉诱导体是采纳有毒气体“光气”等作为原料。新的合成方法由于使用的是二氧化碳，不仅安全，而且能够将成本降低２０％至３０％，并减少大气中的二氧化碳含量。研究人员在二氧化碳和苯氨基化合物中，加入强碱性有机物质“ＤＢＵ” ，然后加上10个大气压合成喹唑啉。该研究所已于去年 11月申请了专利，今后预备逐步将这项技术推广应用。5.9二氧化碳转基因法制造琥珀酸日本地球环境产业技术研究机构已成功地使用转基因微生物从废纸中制取出琥珀酸，将琥珀酸制造成本降低了 90％。据报道，棒状杆菌这种微生物能把糖分解为丙酮酸，而该机构使用转基因技术，在棒状杆菌中植入含有某种酶的基因，因此，处理过的棒状杆菌又具有了将二氧化碳中的碳和丙酮酸结合在一起的能力，最终可合成琥珀酸。其工艺过程是，先用酸溶液和酶把废纸分解为糖等物质，再用上述的转基因微生物并加入二氧化碳在35℃的条件下培养，最终可从每升培养液中制取约 30g的琥珀酸。琥珀酸是工业上一种重要的高分子化合物，能够用来制造可降解塑料和电子产品用纤维，目前市场需求量持续增加。但通常的生产方法效率低下，成本高，每千克产品售价高达数十美元。而新技术可把生产成本降低到１美元/kg以下。5.10制一氧化碳焦炭、氧气、二氧化碳反应制备羰基合成等用途的一氧化碳已在国内多家大型醋酸、DMF、甲酸等装置使用。新近的中国专利（CN：1486928，2004-4-07）报道了一种新技术，其特点在于原料有焦炭、氧气、二氧化碳，要紧生产设备是一氧化碳发生炉，通过各种工艺条件的操纵，三种原料在发生炉内直截了当反应生产出高纯度的一氧化碳气体。生产的一氧化碳的纯度高达95％以上；生产工艺简单；设备投资费用低；简化了气体净化工艺；操作简便；生产成本低；安全可靠，可直截了当应用于化工、有机合成等领域。二氧化碳逆变换不仅有助于二氧化碳减排，同时还可获得宝贵的化工原料一氧化碳，因此该技术的开发已引起重视。 “二氧化碳逆变换催化剂及工艺研究”已被列为国家“十一五”科技支撑打算重点项目—“非石油路线制备大宗化学品关键技术开发”中的研究内容。5.11制碳酸钾山东兖矿鲁南化肥厂却开创出了一条操纵污染和增收节支的“双赢”之路。以煤化工产业为主导，由