铝热反应原理

第三章铝热反响原理铝热焊是基于铝热反响放出的化学热进展的焊接过程。同时，在高温条件下，铝热焊还会伴随多种反响， 的热力学打算了反响是否具备进展的根本条件， 即反响是自动进展，还是需要某种条件。冶金热力学的争论对象自然是冶金过程赖以存在的冶金化学变化，物理变化和相变化。所谓冶金化学反响平衡指的是两项相对独立而度或限度．概括起来就是方向和限度问题在冶金中能量平衡—般表现为热平衡，其根本和单元冶金过程的理沦热平衡．从而可计算放热反响包括燃烧的最高温度，吸热反响所必需的供热量以及为单元冶金过程的热制度供给依据．〔诸如温度、压力、浓度、介质、催化剂〕对反响速率的影响，以提醒化学反响与物质构造之间的关系，到达掌握化学反响的目的。第一节铝热反响的热力学原理—热力学第肯定律热力学第肯定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特别形式。通常表述为“能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式， 体传递给另一个1物体，而在转化与传递中能量的总数量总是保持不变。 ”

二热力学第肯定律的数学表达式与焓内能是隐藏于体系内部的能量， 是指体系内分子运动的动能，分子间相互作用的位能，以及原子、 动能和核能的总和。它不包括整个体系的动能以及体系在外力场中的位能。用符号表示为U。内能是状态的函数。体系从状态A变到状态B，可能有多种路径，但从不同的路径进展变化，最终的内能增量⊿U是全都的。数学表达式用数学公式表达，热力学第肯定律可以表示为：⊿U=q-W其物理意义是：体系所吸取的热量 q减去对环境所作功W，等于内能的增量⊿U。3.焓当化学反响、相变过程和变温过程是在等压下进展的〔通常是一大气压〕，假设体系除体积功外不作其它功，则有：外⊿U=qp-P 外由于等压过程中P外=P2-P1所以有整理后变为：〔U2+P2V2〕-〔U1+P1V1〕=qp由于U和PV都是由状态打算的，明显它的变化值[〔U2+P2V2〕-〔U1+P1V1〕也由体系的始、终态打算而

与途径无关。这就是说，

体系的一个状态函数。把这个复合量用H表示，这就是焓。引入焓的概念，2-1式变为⊿H=qp2吸取的热等于体系焓的增量。三铝热反响的化学热效应

等压过程中所铝热反响进展时有猛烈的放热现象。 由于应用于铝热焊的铝热反响是在常压下进展，所以可用 ⊿H效应。铝热焊的主要化学反响式：3FeO+2Al ＝

3Fe+

Al2O3+833.9kJFe203 十

2Al ＝2Fe

十 Al2O3

十 828.9kJ3Fe3 O4 十8Al＝9Fe 十4 Al2O3 十3232.4kJ式中：FeO——氧化亚铁；Fe2O3——三氧化二铁；Fe3O4——四氧化三铁；Fe——金属铁；KJ——千焦耳。钢轨铝热焊就是利用上述反响获得液压金属铁，用上述反响的反响热熔化钢轨母材而进展的焊接过程。四.热力学其次定律 熵

同时利全部自发进展的过程都是符合热力学第肯定律的， 但并不是全部符合热力学第肯定律的过程都可以自动实现。热力学其次定律提醒的是过程发生的可能性及限度。 答复在肯定条件下，那些过程能自发进展〔即不需要外界做功〕以及自发进展的限度。自然界中一切自发过程都是有方向的。 例如热可以由高温物体传给低温物体。水从高处流向低处。这种方向性的根3本缘由就是物体与环境所组成的体系内部存在着某些物理量的差异，这种差异就是过程自发进展的推动力。 差值消逝时，体系就到达了平衡。〔一〕熵的引出可当体系的压力大于环境时， 体系膨胀作功，当体系的温可δW

=PdV一个是体系的强度性质 。与可逆膨胀功比较，对于可逆传热过程，与压力 P对应的强度性质为温度 T，假定有一个容量性质 S，那么容量性质的变化为 dS，可=PdV就有： q可〔2-5〕

TdS

δW可或：可ds q可T这个容量性质就是熵。〔二〕由熵变推断过程 〔终态〕B进展的方向 热力学其次定律上面所争论的是熵在可

不行逆逆过程中的变化。在不行逆过程中，熵的变化与 T、q的关系也可以导出：假设抱负气体的始态为A，终态为B。dU =δq -δW可

〔始态〕A

可逆2-1可 可dU =δq不

-δW不不由于内能是状态函数，体系的始、终态一样，内能变化也应一样4即：即：dU =dU可不δq -δW =δq 可 可 不不即δW ＞δW可不δq ＞δq可不q可q不TdST或者写成：

dS T

(2-6)

〔不行逆〕〔可逆〕δdS≥0

2-6〕

(2-7)

〔不行逆〕〔可逆〕。在孤立体系中的任何不行逆程都是自， 是由非平衡态着增大的方向。 当增至最大变五自由能及自由焓应上来很多不便， 由于只有在孤立体系的条件下才能用 ⊿S≥0

的方来打算自发向和限度。于非孤立体系要考到境的变 很不方便。铸、5下的， 自由可以作体系的函数，用以推断自。自力， 可以利用种推力来作功。例如从高山上往下流水， 是一个自电就是利用水的自还一些自应如： Zn+Cu

Zn+++Cu变而作功。可以从功的角度着手。〔一〕自由能依据δW=-dU+δqδW即功的增量，于等温等，功分体功与非体积，体功即 P dV，非体积以δW外P

dV＋δW〔2-8〕

表示，热力学其次定律的数学表达式为dS T将上式代入〔2-8〕式，整理得

〔2-8〕外dV外即’

’≤ －dU ＋TdS －Pδ WδW≤ 〔2-10〕F＝U－TS，并称F〔2-10〕式即变δW

T,V

〔不行逆〕〔可逆〕(2-11)大非体积等于体系自由能的削减。 而于不行逆程， 系作的非体功小于自由能的削减。依据自由能的定可知，自由能F是体系状假设体系不作非体’

—(dF)δW’积的等温等容的不行逆程， 由于δW＝0，依据〔2-10〕式，’ －(dF)δWT,V，即0－dF)T,V 或(dF)T,V≤0即体系在等温等容，不作非体化向自由能削减的方向， 直到自由能削减到最低， 衡为。〔二〕自由焓外压逆程， P dV=PdV，(2-9)式可写为外δW

—dU＋TdS－PdVd(H-TS)

可’－U＋〔S〕－d〔V〕=－可=H-TS，并称G’=－〔dG〕T,PδW可’W=－⊿GT,P可

’=－等温等条件下，于不行逆程， δW不可dG，当体系只做体功， =0 ’dGT,P<0⊿GT,P<0程才能自

G减小的过⊿G0上式就是自由式。

〔〕〔平衡状〕(2-12)70元素的氧化物中置换出该元素的单质。 铝热反响中伴随着许多类似的反响。如锰或其它合金添加剂与氧化铁的反响、 金添加剂与坩埚材料二氧化硅的反响。 一局部反响是自发进行的，如铝、锰与氧化铁的反响。而有些反响则需要肯定条件，如铝与氧化铬间的反响， 需要高温。铝与氧化铁的反响结果正好供给了这样的条件。 铝热焊过程中，从焊剂点燃到钢液凝固的整个过程中， 化学反响的种类是简单多样的。 这些反响能不能进展， 可以使用自由焓判据。很多手册都供给了化合物的标准生成自由焓， 可以由此计算反响的自由焓，依据自由焓判据推断反响能否进展。0〔三〕化学反响的⊿G0在标准状态下生成物与反响物的自由焓之差称为反响0的标准自由焓变化，用符号 ⊿G表示。1大气压下由最稳定的单质生成 1摩尔化合物时自由焓变化称为该化合物的标准生成自由焓。在 298K时的标准生0成自由焓用符号

,稳定单质的标准生成自由焓为 0，生成物的标准生成自由焓减去反响物的标准生成自由焓即为该化学反响的自由焓。化合物的标准生成自由焓为负时， 状态下该化合物的生成反响是自发的。即该化合物在标准状态下是稳定0的。 ⊿Gf,298

数值越小，化合物越稳定。值得说明的是，热力学只解答过程的可能性，自由焓为负值的化学反响能否进展，以及进展的条件、速度等必需由动力学来解决。其次节铝热反响动力学根底及进展要了解铝热焊中的反响，除了首先要知道该化学反响的反响物和生成物的成分及分子构造外， 方面的重要内容需要了解：其一是反响的方向和限度． 化学热力学是研8究一个反响的方向和限度的有力工具，它可定量地计算出，在到达化学平衡时，反响能够进展的最大程度， 亦即反响能够到达的最大理论转化率． 此外是反响的速率，即该反响到底有多快?需要多长时间才能得到肯定数量的产物？这和热力学考察问题的方法不同，动力学是从动态的观点考察反应，主要考察反响过程的细节， 即这个系统是怎样从一种状态转变到另一种状态以及这种转变所需要的时间． 学就是争论化学反响的速率、影响反响速率的各种因素 度、温度、催化剂及光、电、辐射等 )以及反响机理与反响速率的关系的科学．平衡态原则上也可以用动力学观点加以处理，即把平衡态看成正向速率和反向速率相等的状况． 是反过来却不然，知道反响到达平衡状态不等于对反响速率问题也有了了解，也就是说不能依据热力学来理解反响速率问题。对于有实际意义的反响过程， 往是打算性的因素。—自集中现象1895年,德国Goldschmidt 觉察了铝热反响的自集中特征。铝热反响的工业化应用是始于热剂焊焊接钢轨。 是我国现在正在使用的德国施密特公司的铝热焊产品的始创者。自 60年月末,自集中高温合成 (Self- High- temperatureSynthesis,简称SHS)在原苏联形成一个学科以来,在各国已进展了大量争论并取得了很大进展。自集中高温合成技术是由前苏联科学家 Merzhanov 和Borovinskaya在争论火箭固体推动剂燃烧问题时， 试验过渡族金属和硼、碳、氮等的反响时首次觉察并提出来的， 也被称作燃烧合成〔CombustionSynthesis，CS〕。其特点是利用外部供给必要的能量诱发放热化学反响体系局部发生化学反响〔点燃〕，形成化学反映前沿〔燃烧波〕，此后化学反响在自身放出热量的支持下连续进展， 表现为燃烧波集中至整个反响体系，最终合成所需要材料〔粉体或者固结体〕。SHS已经形成一个独立的学科。本章中对铝热反响的最研9究成果进展了简洁介绍。SHS最突出的优点是：工艺简洁，过程时间短；合成物污染少、纯度高；最大限度的利用材料的人工合成中的化学能，节约能源；能集材料合成和烧结等多种工艺于一体。被觉察到上世纪 年月初，只有前苏联在不对外公布的状态下进展争论。前苏联科学院对 SHS技术争论极为重视，特地从其科学院物理化学争论所分别出一个单位来争论，这就是后来知名的构造宏观动力学争论所。 所对SHS进展了全方位的争论，取得了奠基性的成果。进人90年月，尽管俄罗斯国家总体科研环境欠佳，但是他们SHS领域争论的总体水平仍旧居于世界前列。前苏联对SHS理论的建立和SHS技术及其应用的进展做了大量的工作。在理论上，他们进展、建立了 SHS燃烧理论，又将其和材料科学结合起来， 宏观动力学理论，建立起 SHS过程中的燃烧过程和材料构造形成间的关系；在应用方面，他们进展了一系列无机材料粉末合成与成型、致密化技术相结合的技术。80年月以后，SHS传播到美国、日本、中国等国家，开头在世界范围内的进展。美国科学家在 SHS根底争论方面的成果最为扎实，争论力气也最为雄厚。他们进展了的燃烧模型和有机物的燃烧合成及格外规 SHS技术。二铝热反响的动力学争论到目前为止,对SHS过程热动力学的争论大多仍是建立在一种均质的、平衡的物理化学状态之上。 均匀连续介质模型上的有内热源的傅立叶热传导方程对其热动力学过程进展描述。其一维形式可表述如下 :CttqT k2TCttqpx2

2(T T)r 0

4)0(T4 Tr 0其中Cp和ρ分别为产物的热容、密度和热导率， q为反响热量，Φ为原始物料的反响百分率， 为试样半径，ε为辐射系数，α0为常数，T为绝热温度，T0为环境温度，x为波传播方向的坐标。对燃烧波的宽度与热影响区相比很窄的条件，并假设可无视对流和辐射导致的热损失， Novozhihov 推导出燃烧波速度为:2 Ck 2 )V(2-14)

f(n)pq

c K E* exp( /0 cE*V为燃烧波速度，Tc为燃烧温度，K。为常数，*为反响激活能，f〔n〕为级数等于n的反响动力学函数，ER为气体常数。通过式〔2-14〕可以看出，影响燃烧波速的因素很多，如材料本身的性质、化学配比、坯料的密度等， 通过添加稀释材料来转变燃烧波速。承受这种平面均质模型计算的结果与实测结果相比 ,有时存在数量级上的差异。同时这个模型也不能解释各种简单的自集中燃烧现象,如螺旋型、振荡型和无规界面的混沌型燃烧模式等。造成这种困难的主要缘由是将燃烧体系过于简化,无视体系的颗粒集合体特性和体系物化性能在整个过程中不断的变化,将体系简化为一个均质的、不变的平衡连续体系,即反响组分是以分子级别均匀混合的,过程中的物理、化学变化均在一个平衡的不变的状态下进展 。为了更加准确地描述SHS过程中的热动力学行为,实现SHS,有必要建立一个包含体系微观不均匀特性、全过程动态可变的非平衡特性。 近年来随着计算机技术的进展,对简单过程的分析与模拟力量大大加强 ,同时有关分形和渗流的争论进展也为材料微观构造分析供给了有力的工具。相关的争论工作也吸引了众多SHS争论者的兴趣。三铝热反响的层状燃烧模型由于铝热SHS反响是通过铝热剂反响所消灭的氧化还原反响放热自增殖过程而进展的 ,而且有文献报道,在重力分别SHS法制备陶瓷内衬复合管的过程中 ,燃烧过程始于铝粉熔化之后,并主要受集中机制掌握 ,燃烧界面以层进方式推移,以层状反响物几何外形所建立的燃烧模型如图 2(1)所示,所以由反响界面区和反响合成区传递给反应预热区的增殖热(Q )是抑制物料中原子反响能垒的原动增力,是诱发反响预热区中铝粉熔化的能源。 而对于开放SHS体系来讲,促使反响预热区中铝粉熔化的能量又主要取决生于反响体系的生成热(Q )、热散失量(Q生

和反响预热区的)散)散增生体积V预,即,Q =(Q -Q )V散增生预V2 6RTc

K Def ef式中 V——集中速度Kef——层状反响界面上的有效热导率 ;Def——层状反响界面上的有效集中系数 E3 ——燃烧过程的活化能 ;L——相邻反响区各层厚度的总和 Tc——反响燃烧温度;R——普适常数所以从反响动力学上讲殖热Q

,反响预热区中的单位体积增才是使反响进展下去的驱动力。增向方播传向方播传应反反响生成物合成区预热区未反响混合粉末原料2-2层状反响物SHS燃烧模型在开放SHS铝热体系中,当装料密度较低时,物料中气相体积分数较大,物料间的热导率 Kef较低,同时由于物料间的接触面积较小 ,使熔化后的铝液向邻近 Fe2O3 外表铺展的液相摩尔体积分数降低 ,削减了铝液向Fe2O3的有效集中面积,增加了原子间平均集中自由程 ,从而缓延了Al 向Fe2O3 的质量传输过程,降低铝液向Fe2O3 效ef降低,使得燃烧反响的生成时也削减了由反响界面区和反响合成区传递给反响预热区的增殖热 ,使得进展下一步燃烧反响所需的反响预热区中铝粉熔化速率和 Al液摩尔燃烧过程连续进展下去的原动力,从而延缓了燃烧界面对未反响物料的推移过程 ,致使燃烧速率渐渐衰减下去 ,自集中过程进展得越来越慢。但是,当装料密度较高时,虽然物料间的气相体积分数削减,但是由于反响物料间及物料与钢管内壁间的有效接触面积增大,使得物料间及物料与钢管之间的热导率急剧增,加快了反响界面区向反响预热区及未反响物料向钢管散的热传导过程,导致反响体系的热散失量 Q 增加。同时,也因反响物料间热传导过程加快 ,降低了未反响物料中的温散度梯度,使得反响预热区厚度 L预增大,从而增加了反响预热区的体积,这样使得反响预热区所获得的单位体积增殖热削减,积分数削减,造成铝液向Fe2O3的集中浓度和有效集中系数Def降低,从而减弱了进展下一步燃烧反响所需的驱动力,引起燃烧速率也渐渐衰减下去。所以 ,通过试验测试,平3均集中速率在装料密度为 1.5g/cm时到达最大值。第三节铝热焊剂的点燃本节内容应当属于铝热反响动力学范畴， 焊剂的点燃是铝热反响的前提。在热力学上能自发进展的铝热反响， 缺乏点燃作不前提。铝粉与氧化铁将能长期共存。 由于点燃在钢轨铝热焊中的重要性，故单独列出本节进展介