多组分精馏课程

多组分精馏课程第1页/共77页2化工原理中，讨论了二元精馏。而在化工生产实际中遇到的大部分是多组分物系分离和提纯问题。多组分物系分离和提纯问题，由于组分数增多，增加了过程的复杂性。因此，对于组分物系分离过程进行定性分析，讨论塔内的流率、组成、温度分布特点，有助于对于精馏过程深入了解，是选择分离过程、设计和强化改进分离操作必不可少的知识。第2页/共77页3多组分精馏的设计计算分为；

1.严格计算法

2.简捷计算法计算机的广泛使用后，多组分精馏的设计计算多采用严格计算法。但简捷计算法也广泛使用。主要用于：

1）给严格计算法提供初值；

2）用于初步设计。第3页/共77页4组分物系分离过程中，如果相对挥发度低于1.1采用一般精馏分离是不经济的，若有共沸物生成则分离是不可能的。这种情况下采用特殊精馏。有共沸精馏、萃取精馏、反应精馏。加盐精馏等。第4页/共77页53.2多组分精馏过程3.2.1多组分精馏过程分析关键组分对于精馏塔可调设计变量Na=5对于设计型计算：

1）全凝器饱和液体出料；2）R;3）D/F;4）xDA;5）xWB

对于操作型计算：

1）全凝器饱和液体出料；2）R;3）D/F;4）N;5）M+1。第5页/共77页6

对于双组分精馏；塔顶：xDA

已确定xDB=1-xDA;

塔釜：xWB已确定xWB=1-xWA;

也就是塔顶、塔釜组成全部确定。对于多组分精馏：Na=5，与组分数无关。除规定全凝器饱和液体出料：2）R;3）D/F外只能规定两个组分的分离要求，不能指定全部的组成。第6页/共77页7分离要求：1、提出两个产品的纯度如塔顶xDA=0.99；塔釜xWB=0.982、提出两个杂质的含量如xDB≤0.05;xWA≤0.02;3、提出产品的回收率塔顶A产品回收率为98%等，还可以交叉使用。第7页/共77页83.2.2关键组分在待分离的组分溶液中，选取工艺中最关心的两个组分一般是选择挥发度相邻的两个组分，对其分离要做出规定，即指定他们在馏出液和釜液中的浓度。这样，在一定的分离条件下，所需的理论板层数和其他组成也随之而变，所选定的两个组分称为关键组分。第8页/共77页9引入几个基本概念：关键组分：用来指定两个分离要求的组分。轻关键组分：关键组分中的易挥发组分。用Lk表示。Lightkey重关键组分：关键组分中的难挥发组分。用HK表示。Heavykey轻组分（轻非关键组分）：比轻关键组分还轻的组分。ib＞Lb;用LNK表示。重组分（重非关键组分）：比重关键组分还重的组分。ib＜hb;用HNK表示。第9页/共77页10两组分在塔顶和塔底预分配方案在多组分精馏中，一般先规定关键组成在塔顶和塔底产品中的组成，其他组成的分配应通过物料衡算或近似估算得到。待求出理论板层数后，再校算塔顶或塔底产品中的组成，根据组分间挥发度的不同，可有两种预分配方案。第10页/共77页11(1)清晰分割如果轻重关键组分的挥发度相差较大，且两者为相邻组分，此时可以认为比重关键组分还重的组分全部在塔底产品中，比轻组分还轻的组分全部在塔顶产品中，这种情况称为清晰分割。清晰分割时非关键组分在塔顶和塔底产品中的分配用物料衡算求得。第11页/共77页12第12页/共77页13总物料衡算苯的衡算乙苯的衡算甲苯的衡算第13页/共77页14(2)非清晰分割如果轻重关键组分不是相邻组分，则塔顶和塔底产品中必有中间组分。如果进料液中非关键组分的相对挥发度与关键组分相差不大，则塔顶产品中就含有比重关键组分还重组分，塔底产品中含有比轻关键组分还轻的组分。上述两种情况称为非清晰分割。可用芬斯克全回流公式估算。第14页/共77页15在非清晰分割时，可用芬斯克全回流公式进行估算，需作如下假设：1）在任何回流比操作时，各组分在塔顶和塔釜产品中的分配情况与全回流时相同；2）非关键组分分配情况与关键组分的分配情况也相同。第15页/共77页16芬斯克全回流公式第16页/共77页17*多组分物系中各组分的产品分配(解析法与图解法)亨斯特别克法—任何回流比下估算各组分在塔顶和塔底产品中的分配方法。故

第17页/共77页18图解法计算：第18页/共77页19说明:亨斯特别克法公式中的相对挥发度可取为塔顶和塔底的或塔顶、进料口和塔底的几何平均值。但在开始估算时，塔顶和塔底的温度均为未知数，故需用试差法。先假设各处的温度，由此算出馏出液和釜残液的组成，由此校准所设温度是否正确。第19页/共77页20例：脱乙苯塔进料组成及摩尔流率,相平衡常数如下。进料为饱和液体,温度压力一定。要求塔顶乙烷回收率为97%,塔底丙烯的回收率99%,试估算塔顶馏出物和釜液组成。第20页/共77页21解：

第21页/共77页22第22页/共77页233.3最小回流比

在多组分精馏中，当轻重关键组分的分离要求确定后，在一定的进料状态下，用无限多层理论塔板才能满足分离要求所需的回流比，称为最小回流比。多组分精馏计算中，必须用解析法求最小回流比。第23页/共77页24常用的是恩德伍德法，推导该式的基本假设是：

1)体系中各组分的相对挥发度为常数；

2)塔内气相和液相均为恒摩尔流。根据物料平衡及相平衡表示，利用恒浓区的概念，恩德伍德推导出最小回流比的两个联立公式：第24页/共77页25+1试差法求算Rmin第25页/共77页261实际回流比的范围精馏过程的经济性主要取决于操作费用和设备费用。回流比是影响精馏过程经济性的一个重要指标。Rmin<R<R∞适宜回流比的选择第26页/共77页273.4理论塔板数的计算

3.4.1简捷法基本原则：将多组分精馏简化为轻重关键组分，“双组分精馏”故可应用芬斯克方程和吉利兰图求理论塔板数。第27页/共77页28具体步骤如下：1）根据分离要求确定关键组分；2）根据进料组成及分离要求进行物料衡算，初步估算各组分在塔顶和塔底产品中的组成，并计算各组分的相对挥发度。3）用芬斯克方程根据轻重关键组分在馏出液和釜液中的组成和平均相对挥发度计算最小理论塔板数。用恩德伍德法估算出Rmin，从而确定回流比R。4）由吉利兰图求出理论塔板数N。5）然后确定进料板位置。第28页/共77页293.4.2逐板计算法计算步骤是：1）根据进料组成和分离要求，估算塔顶和塔底的组成，再由物料衡算求出D和W。2）计算最小回流比，选定适宜操作回流比。3）精馏段逐板计算。塔顶第一板开始算组成。4）提馏段逐板计算。塔釜液组成开始算。建立平衡方程，采用计算机进行计算。第29页/共77页30精馏塔全回流操作的意义：1、开车时，先进行全回流，待操作工况稳定后正常进料；2、在实验设备中，全回流操作是研究传质的简单有效的手段；第30页/共77页313.5特殊精馏

有时被分离混和液中组分的相对挥发度，低于1，采用一般精馏分离是不经济的。或者形成恒沸物，也有时为了避免被蒸馏物质高温分解，这些情况均应采用特殊精馏。特殊精馏：在被分离混和物中加入另一新组分，因其与被分离组分的作用不同，使原组分之间的相对挥发度增加从而可用精馏的方法实现分离。第31页/共77页32特殊精馏属于多组分非理想物系的分离过程。特殊精馏：反应精馏、精密精馏、盐溶精馏、分子蒸馏、恒沸精馏、萃取精馏。第32页/共77页333.5.1反应精馏在特定的条件下，将反应过程与精馏过程进行集成，使反应与精馏在蒸馏设备中同时进行的技术。特点：①生成产物及时移出反应区，对可逆和复杂反应，化学平衡向生成物的反应方向移动，可提高反应的转化率和选择性。第33页/共77页34②由于生成的产物及时移出，使得反应物总浓度提高，有利于加快反应速率。③利用了反应热，降低了精馏过程的能耗。④反应器与精馏塔合二为一，节省了设备投资。⑤对于某些难分离的体系，可通过反应精馏使其中某组分进行反应，而将另一组分分离出来。第34页/共77页35条件：同时满足反应过程和精馏过程的要求。反应过程——适宜的温度、压力、反应物浓度分布和催化剂等；精馏过程——反应物与生成物的挥发能力具有足够大的差异。注:根据不同反应过程的需要和体系中各组分的性质，选择精馏流程、进料方式、塔板结构和操作条件等。第35页/共77页36第36页/共77页373.5.2精密精馏采用精馏分离气、液平衡组成很接近或相对挥发度接近于1的体系混合物的操作。原理：同普通精馏特点：相对挥发度接近于1，故达到较高纯度的分离所需的理论板数较多，所需的回流比较大，达到稳定操作的时间较长。第37页/共77页38应用：实验制备的小批量物质分离、石油产品评价、高效填料的性能测定、精细化工产品的提纯、同位素产品的精制等。计算：难以采用图解方法求解理论板数，通常采用解析方法或简捷法确定理论板数、进料位置等。计算中，精密精馏通常按二元混合物处理。第38页/共77页393.5.3盐溶精馏（加盐精馏）一种采用特殊萃取剂的萃取精馏，用于难分离混合物的分离。例：乙醇-水、丙醇-水、水-醋酸等的分离萃取剂：盐类（如CaCl2、KAc等）。萃取剂作用：使有机物与水的相对挥发度增大第39页/共77页40优点：盐不易挥发，从釜中排出，易于回收，循环使用。能耗低，易保证产品的纯度。缺点：若加入固体盐，则溶解比较困难，同时易结晶析出堵塞管道，造成输送困难，是应用受到限制。第40页/共77页41分子蒸馏背景分子蒸馏(MD)又称为短程蒸馏,是一种利用高真空在较低温度下将轻重分子分离的蒸馏技术。热敏性物质在沸腾过程中会出现热分解，而这种热分解的速度又是随着温度的升高呈指数升高，随停留时间的增大呈线性增大的。热敏性物系的分离，必须从降低蒸发过程的分离温度和缩短物料的受热时间。3.5.4分子蒸馏第41页/共77页42分子蒸馏的原理１.混合物沿加热板流动并被加热

２.轻、重分子逸出液面进入气相

３.由于轻、重分子的自由程不同

４.轻分子达到冷凝板被冷凝排出;重分子达不到冷凝板沿混合液排出

分子运动自由程（用λ表示）：一个分子相邻两次碰撞之间所走的路程。

引子第42页/共77页43第43页/共77页44分子有效直径：分子在碰撞过程中，两分子质心的最短距离（发生斥离的质心距离）。分子运动自由程：一个分子在相邻两个分子碰撞之间所经过的路程。分子运动平均自由程：任一分子在运动过程中都在不断变化自由程，而在一定的外界条件下，不同物质的分子其自由程各不相同。在某时间间隔内自由程的平均值称为平均自由程。几个基本概念第44页/共77页45分子蒸馏应满足的两个条件①轻、重分子的平均自由程必须要有差异，且差异越大越好；②蒸发面与冷凝面间距必须小于轻分子的平均自由程。第45页/共77页461)操作温度低（远低于沸点）、真空度高、受热时间短（以秒计）、分离效率高等，特别适宜于高沸点、热敏性、易氧化物质的分离；

2)可有效地脱除低分子物质（脱臭）、重分子物质（脱色）及脱除混合物中杂质；

分子蒸馏技术的优点第46页/共77页473)

其分离过程为物理分离过程，可很好地保护被分离物质不被污染，特别是可保持天然提取物的原来品质；4)分离程度高，高于传统蒸馏及普通的薄膜蒸发器。第47页/共77页48

1、分子从液相主体向蒸发表面扩散：

2、分子在液层表面上的自由蒸发：

3、分子从蒸发表面向冷凝面飞射：

4、分子在冷凝面上冷凝：在沸腾的薄膜和冷凝面之间的压差是蒸汽流向的驱动力，对于微小的压力降就会引起蒸汽的流动。

第48页/共77页49分子蒸馏与普通蒸馏的比较：1、普通沸点温度;分子蒸馏任何温度,

冷热两面间存在温度差，就能达到分离目的。2、普通蒸馏蒸发与冷凝的可逆过程，液相和气相间可以形成相平衡状态；分子蒸馏不可逆。逸出的分子直接飞射到冷凝面上，中间不与其它分子发生碰撞，理论上没有返回蒸发面的可能性。第49页/共77页503、普通蒸馏有鼓泡、沸腾现象；分子蒸馏过程是液层表面上的自由蒸发，没有鼓泡现象。4、普通蒸馏分离因素与组元的蒸汽压之比有关，分子蒸馏分离因素则与组元的蒸汽压和分子量之比有关，并可由相对蒸发速度求出。第50页/共77页51应用：特殊的新型分离技术,它具有浓缩效率高、质量稳定可靠、操作易规范化等优点,能分离常规蒸馏较难分离的物质,特别适合于高沸点、高粘度、热敏性的物质。该技术已广泛用于天然香料、食品、医药、石油化工等行业。我国香根油、广霍香油、茉莉净油、大花茉莉净油和当归净油等深加工研究均采用分子蒸馏技术原理,进行脱色、精制和提纯。第51页/共77页52釜式蒸馏器第52页/共77页53流体靠重力在蒸发壁面流动时形成一层薄膜,但液膜厚度不均匀,且液膜流动一般为层流,传质、传热阻力大。

降膜式分子蒸馏器第53页/共77页54第54页/共77页55优点：液膜厚度小,蒸馏物料可沿蒸发表面流动,停留时间短,热分解的危险性较小,蒸馏过程可以连续进行,生产能力大。缺点：很难保证所有的蒸发表面都被液膜均匀覆盖,液体流动时常发生翻滚现象,产生的雾沫也常溅到冷凝面上,影响分离效果。第55页/共77页56旋转刮膜式分子蒸馏设备（wiped-filmevaporator)第56页/共77页57(1)主机部分——蒸发装置和冷凝装置。蒸发装置向物料提供加热能源蒸发表面。目前热源可以是多种类型,主要设备有蒸气加热、电加热、导热油加热及微波加热等;冷凝装置主要是提供水冷却的冷凝器。蒸发表面与冷凝表面之间的距离必须介于轻重分子平均自由程间,才能完成分子蒸馏的全过程;另外，主机部分还必须有驱动装置,用以驱动物料的分布和成膜刮板作旋转运动,其主要设备是电动机、减速机、支架以及密封构、中轴承、底轴承等。第57页/共77页58离心式(centrifugalevaporator)分子蒸馏----物料送到高速旋转的转盘中央，并在旋转面扩展形成薄膜，同时加热蒸发，使之与对面的冷凝面凝缩，该装置是目前较为理想的分子蒸馏装置，但与其它两种装置相比,要求有高速旋转的转盘,又需要较高的真空密封技术。离心式分子蒸馏装置第58页/共77页59第59页/共77页60分子蒸馏的适用范围1.分子蒸馏适用于不同物质分子量差别较大的液体混合物系的分离，特别是同系物的分离，分子量必须要有一定差别。2.分子蒸馏也可用于分子量接近但性质差别较大的物质的分离，如沸点差较大、分子量接近的物系的分离。第60页/共77页613.分子蒸馏特别适用于高沸点、热敏性、易氧化（或易聚合）物质的分离。4.分子蒸馏适宜于附加值较高或社会效益较大的物质的分离。5.分子蒸馏不适宜于同分异构体的分离。第61页/共77页62

分子蒸馏技术的局限性分子蒸馏要求在高真空下进行分离,所需要的设备成本过高,结构复杂,设计技术要求高,相应的配套设备也多,投资过大,国内尚未见大规模运用;分子蒸馏受设备结构和加热面积的限制,设备体积比常规蒸馏设备体积大,在大规模生产应用中有不少困难。第62页/共77页63在被分离的溶剂中加入另一新组分，该组分能与原溶液中一个或两个组分形成沸点更低的恒沸物，恒沸物从塔顶蒸出，塔底引出较纯产品，加入的新组分称挟带物，这种特殊精馏的方法称恒沸精馏。3.5.5恒沸精馏第63页/共77页64第64页/共77页65第65页/共77页66主要要求是：1)挟带剂所形成恒沸物的沸点低，与被分离的组分的沸点差大，2)形成的恒沸物应主要挟带料液中含量少的组分，单位恒沸剂挟带量要大，这样挟带剂用量与气化量少，热量消耗少。3)形成的恒沸物能冷凝分层，易于将恒沸剂分离，重新使用。4)使用安全，性质稳定，价格便宜等。第66页/共77页67恒沸精馏举例工业酒精恒沸精馏（用苯作恒沸剂）制取无水酒精。乙醇-水二元恒沸物（恒沸点78.15℃，乙醇摩尔分率为0.894）

三元恒沸物：苯：0.539乙醇：0.228水：0.233沸点：64.85℃上层苯相苯：0.745乙醇：0.217少量水下层水相苯：0.0428乙醇：0.35其余为水无水酒精水恒沸精馏塔分层器乙醇回收塔苯回收塔冷凝器冷凝器三元非均相恒沸物三元非均相恒沸物稀乙醇水溶液二元恒沸物二元恒沸物乙醇水恒沸物第67页/共77页68萃取剂与被分离液中的任何组分不形成恒沸物，萃取剂的沸点比原溶液各组分的沸点均高，它与原料液中某个组分有较强的吸引力，可显著降低该组分的蒸汽压，从而增大原料液中被分离组分的相对挥发度，使得恒沸物或沸点相差很小的物系仍用精馏的方法分离。3.5.6萃取精馏第68页/共77页69良好的萃取剂应符合以下条件：1)选择性好，加入少量萃取剂就能使原组分间的挥发度有较大的提高。2)沸点高，与被分离组分的沸点差适当的大，使萃取剂易于回收，可循环使用3)