羟丙基甲基纤维素的生产工艺及应用

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产品概况纤维素醚是一类重要的水溶性高分子化合物以天然纤维素(纤维,括棉短绒或木桨粕经过碱化醚化反应而生成的一系列产品的总称纤维素醚分为离子型和非离子型两类产品子型产品主要是羧甲基纤维素(CMC),非离子型产品包括甲基纤维(MC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、丙基纤维素(HPC)等。HPMC属水溶性非离子型纤维素醚甲基纤维素(MC)中部甲氧基被羟丙氧基置换时得到的产物。HPMC为白色粉末,,无,毒,人体内完全无变化而排出体外。该品易溶于水但不溶于热水。水溶液为无色透明粘稠物。HPMC具有优良的增稠、乳化、成膜、分散、保护胶体、保持水分、粘合、耐酸碱,酶等性能,泛用于建筑、涂料、医药、食品、纺织、油田、化妆品、洗涤剂、陶瓷、油墨及化学聚合反应过程中。1

生产工艺HPMC制造主要由棉绒碱处理、羟丙基化、甲基化等三个反应来完成的。在近几年出现的各种技术方只仅仅集中在完善和改进各个单元操作方面。一般都用棉绒为原料，用氢氧化钠水溶液进行碱性处理，得到纤维素钠盐，在进行羟丙基化和甲基化操作。最近常用的羟丙基化试剂是氧化丙烯，而70年代也有用丙醇作羟丙基化试剂的报道。甲基化试剂一般都采用氯甲烷，在早期也有用溴甲烷、硫酸二甲酯的报道。评价：HPMC性的指标是甲基取代度，醚化效率，聚合度，粘度等。各种新工艺方法的出现，均是围绕着改进某些工艺路线，提高某些指标水平而进行的。纤维素醚类生产工艺有其共性精制棉或木浆经液体烧碱浸渍,榨除去多余的碱液到碱纤维素,加入溶剂,化剂,一定温度、压力下进行醚化反应应终点以所需醚化度为准后经中和洗涤、干燥,碎等得成品。HPMC的产采用氯甲烷和环氧丙烷作为醚化剂,其化学反应方程是Rcell-OH+NaOH+CH3Cl+CH2OCHCH3→Rcell-O-CH2OHCHCH3+NaCl+H2O醚化工艺大体上可分为两大类一类是一步醚化法即使羟丙基化反应和甲基化反应同时进行这是早期采用的方法仍然是现在制备的要方法。另一类是分步醚化法即羟丙基化操作和甲基化操作分开进行，这样得到的产品某些指标较好。1.1一步醚化法实例1粉末状棉50%氢氧化钠水溶液在60时混合，在反应器压力为2.26×10况下，连续通入环氧丙烯。在通过组成为52%醚，43%甲烷和5%环氧丙烷混合气体。再次加入50%氢氧化钠溶液，并混合之。继续通入氯丙烷，80℃反映1h反应产物羟丙基甲基纤维素的甲基取代度20.2%羟丙基取代度为25.4%不溶物0.05%。反应中，氯甲烷的转化率53.8%环丙甲烷的转化率为42.6%。实例2：将粉末状纤维素，50%氢氧化钠溶液，氧化丙烯和氯甲烷依次加入反应器，在80℃持30min，力维持在2.07MPa.反应产物HPMC,有甲基取代度为27.5%羟丙基取代度为6.5%，粘度14，000Cp(2%溶液)实例3将50%氧化钠水溶液喷洒在棉绒上并加热到85加入氧化丙烯氯甲烷继续加热，直到反应完全结果可得含有甲基取代度为丙基取代度为24.8%羟丙基甲基纤维素反应中，甲基转化率为37.8%氧化丙烯转化率为26.2%1.2分步醚化法实例4：首先使纤维素粉末和氧化丙烯在氮气流中反映3h,反温度为30～60℃。然后再用氯甲烷处理5h,应温度为35～80。得到羟丙基取代度为23.5%羟丙基甲基纤维素实例5：先使碱性纤维素粉末和氧化丙烯在卤代烃存在时发生反应，然后再在氢氧化钠存在下，和氯甲烷反应得到羟丙基甲基纤维素。该反应中，氧化丙烯和氯甲烷的转化率分别是41.0%生产HPMC的关键设备是反应器干器造粒机碎机等生的主要原材料是精制棉、氢氧化钠、氯甲烷、环氧丙烷等。消耗定额见下表。表3原材料消定额一览表名称精制棉氢氧化钠氯甲烷环氧丙烷2性质

规格含水≤6%≥50%≥99%≥99%

单耗(吨产品0.93t1.15t0.75t0.25t水溶性：HPMC是水溶性高分子之一，其水溶性和甲氧基的含量有关，当甲氧基含量低时，能溶于强碱、无热力学胶凝点。随着甲氧基含量的升高，其对水的溶胀性显得更为敏感，并能溶于稀碱、弱碱。当甲氧基含量＞38时，则能溶于水，并且还能溶于卤代烃。如果将高碘酸加入HPMC时则会迅速在水中分散，而不至于产生难溶的结块性物质。这主要应归功于高碘酸具有分散糖元上处于邻位的二羟基之故。毒性：大量的动物喂养实验表明，毒甚微。按丙基取代度的大小，可分为高取代度（H-HPMC取代度(M-HPMC)低取代度(L-HPMC).经这三类HPMC急性毒性试验表明老鼠口服剂量为0.5、10g/kg，结果证明，低用量时，无副作用，高用量时和未用HPMC喂的老鼠，增加体重略少一些但其它生理功能正常因此美国联邦政府食品医药化妆品局允许将直加入糖果中。经粘度测定实验、经典光散射法、超高速离心实验发现HPMC的特性和其分子有一水合的随机基因的结构相符合。降解性：可用含0.00001%～5和0.0001%～5合剂的充氧水溶性介质处理，可HPMC发降解作用。这在环境保护方面，有重要意义。3

使用按HPMC在民经济和生活的各个领域中的使用情况，分别叙述之。3.1

在医药工中的使用在分散型制剂中的使用。分散型制剂包括注射剂、内服剂、外用药等。为了适应治疗的不同要求，通常把药物做成上述各种不同的剂型，例如：分散型制剂、片剂、颗粒剂、丸剂等。处方例1吡氧噻嗪乙二胺四乙酸钠盐5

250份磷酸氢二钠

500份氢化苯甲酰胺10份氯化钠HPMC

2300份处方例2含解酸剂的口服剂）含镁硅酸盐铝酸盐3甘氨酸0.9HPMC0.1蔗糖9.0苯甲酸钠0.05份食用香料上述配比，加水配成100ml溶液。

若干11处方例3(葵烯醌的药物，在水中具有很好的分散剂)HPMC:葵烯醌＞0.05：1HPMC还用于VB盐的颗粒制造中，作为粘合剂加入。崩解剂：在不溶性甾族药物中，加入以较快地释放甾族物质，增加其生物活性，减少用药量，保证人体血液中所需的甾族物质的浓度，达到治疗目的。药物的包衣：处方例1溴麦角环肽（多巴胺拮抗剂）甲磺酸溴麦角环肽5.735乳糖

184份甘油三棕榈酯

20份HPMC其它在人造血浆、人造唾液、绷带中均能使用

60份3.2

在建筑行中的使用用作陶瓷瓦的粘合剂HPMC珍珠岩脂肪酰胺和环状硫代物2.0粘土

0.3份19.1份95.4份硅石调料（22μ）420水

450.4份用在无机砖、瓦、石或水泥粘接的水泥中HPMC(分度为1.3)0.3份卡特兰水泥100二氧化硅砂50份水

50份用在瓷硅（瓦）和混凝土板面粘合水泥的添加剂时：水泥砂HPMC葡萄糖酸钙0.2水

100份200份0.5份50份还可用作高强度水泥建筑材料添加剂:卡特兰水泥100石棉

5份聚乙烯醇绺维1硅酸钙15份粘土0.5水32份HPMC0.8用作墙纸粘合剂将6gHPMC溶500g水中，配成溶液（Ⅰ），然后174gHPMC1，321g甲醇混合配成溶液（Ⅱ），最后将（Ⅰ）和（Ⅱ）混合，即得粘合剂，粘度（20℃为32Pa·S，能在㎡纸上涂上5g固体/㎡。用作电器元件粘合剂HPMC可于粘结Ni电极栅极，该栅极对于粘合剂涂层有良好的粘合性。羰基镍MC（甲基纤维素）0.3HPMC水

10份0.3份14份3.3

在涂料工中的使用HPMC可作为掩蔽剂涂在电学装置上，也可添加在聚醚膜层中，该膜层可增加聚醚织布印花的热传递效率；它还能作为钢铁涂料组份，随后用硅酸盐处理，可以防止腐蚀；它用于氟树脂涂料的配方如下：（甲基取代度22%丙基取代度度100cP）6聚乙烯乙二醇二硬酸酯（）12十二烷基磺酸钠

3份醋酸钠1份醋酸1份水412份过硫酸铵份乙烯/烯基乙酸400份该方法粘度为4若不用HPMC，为800cP使该涂层有较好的抗流挂能力。

0.5用于PVC的料组份硅胶L-1(15mμ)

1.0份Snowtex-20L(45mμ)1.0份HPMC1.0份水80份乙醇20份该涂料具有较强的粘结性、透明，具有较好的防雾性能。3.4

在食品工中的使用在食品中使用水溶性高分子，可以赋予其某些功能，改善其性质。它在食品中宜作为稳定剂、粘合剂、增稠剂、成膜剂。干食品的快速再水化将在加热下溶于1，000g水中再加入200g脱并粉碎过的洋葱，5min后可再水化将全部水吸收。用作食品面膜：可防止食品中的水分挥发，并抵制微生物对食品的侵害，防止食品腐败变质，保持食品的外观和新鲜。用作食品的粘合剂和稳定剂：HPMC加入品，能使食品造型优美，防止食品香味的散失，提高食品质