第五章酸碱滴定

第五章酸碱滴定2023/3/24分析化学2第一节酸碱质子理论一、基本概念酸：凡能给出质子的物质碱：凡能接受质子的物质2023/3/24分析化学3

一种碱（B），接受质子后成为酸（HB+）；同理，一种酸给出质子后成为碱。酸与碱的关系如下：2023/3/24分析化学4

酸与碱具有相互依存关系。HB+与B称为共轭酸碱对。共轭酸碱对之间，彼此只相差一个质子。酸质子+碱2023/3/24分析化学52023/3/24分析化学6

从上述酸碱半反应可知，酸碱质子理论对酸碱的定义有如下特点：

1.酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。

2.酸碱是相对的。同一物质在某种情况下是酸，而在另一种情况下可能是碱，主要由与它共存的物质彼此间给出质子能力的相对强弱而定。2023/3/24分析化学7酸碱反应的实质上是发生在两对共轭酸碱对之间的质子转移反应。则酸碱反应通式为：共轭共轭2023/3/24分析化学8如醋酸（HAc）在水中的电离反应：半反应1半反应2总反应酸1碱2酸2碱1共轭共轭2023/3/24分析化学9

如果没有作为“碱”的水存在，HAc就无法实现在水中的电离。

H+不能在水中单独存在，而是以水合质子H9O4+

形式存在，此处简化成H3O+。为书写方便，通常也将H3O+写成H+。以上反应式则简化为：2023/3/24分析化学102023/3/24分析化学11注意：这一简化式代表的是一个完整的酸碱反应，不要把它看作是酸碱半反应，即不可忘记溶剂水所起的作用。2023/3/24分析化学12

对于碱在水溶液中的离解，则需要H2O作为酸参加反应。以NH3为例2023/3/24分析化学13

同样，OH也不能单独存在，也是以水合离子H7O4-形式存在，此处是以其简化形式OH表示的。2023/3/24分析化学142023/3/24分析化学15H2O既可以给出质子又能接受质子，所以它是两性物质。在H2O分子之间产生的质子转移反应叫做水的质子自递反应：H2O+H2OH3O++OH-酸1

碱2

酸2

碱1

2023/3/24分析化学16二、酸碱反应的平衡常数1.水的质子自递常数（水的离子积）2023/3/24分析化学17※较稀溶液中进行2023/3/24分析化学182.酸、碱的离解常数

在水溶液中，酸碱的强度决定于酸将质子给予水分子或碱从水分子中夺取质子的能力。通常用酸碱在水中的离解常数的大小来衡量。2023/3/24分析化学19

弱酸HA和A-在水溶液中离解：2023/3/24分析化学20可以根据Ka和Kb的大小判断酸碱的强弱。例如：酸的强弱次序为：

HAc＞NH4+＞

HS2023/3/24分析化学21碱的强弱次序为：

S2-＞NH3＞Ac-2023/3/24分析化学22共轭酸碱对(HA-A－)的Ka与Kb的关系为

:2023/3/24分析化学23多元酸或碱在水溶液中逐级离解，溶液中存在多个平衡关系。pKb1

=14.00–pKa3

pKb2

=14.00–pKa2pKb3

=14.00–pKa1H3AH2A-

HA2-

A3-

2023/3/24分析化学24例如，H3PO4是三元酸，其逐级离解常数分别为Ka1、Ka2、Ka3，PO43-是三元碱，其逐级离解常数分别为Kb1、Kb2、Kb3。2023/3/24分析化学252023/3/24分析化学26H3PO4和PO43-的酸碱离解反应中，形成三个共轭酸碱对，且：2023/3/24分析化学27例1已知NH4+在水中的pKa值为9.25，求:NH3的pKb值。解:NH4+与NH3为共轭酸碱对，Ka·Kb=KwpKa+

pKb=pKwpKb＝pKw－

pKa＝14.00－9.25＝

4.752023/3/24分析化学28第二节酸碱平衡体系中各型体的分布一、处理水溶液中酸碱平衡的方法（一）分析浓度、平衡浓度和酸、碱度2023/3/24分析化学291.分析浓度分析浓度亦称标签浓度或总浓度，是指在一定体积的溶液中所含溶质的物质的量。也就是物质的量浓度，简称浓度，一般用符号c表示，其单位为（mol·L1）。2023/3/24分析化学302.平衡浓度当反应达到平衡时，溶液中溶质存在的各种型体的浓度称为平衡浓度，通常以[]表示，单位为mol/L。例如HAc溶液，当溶质与溶剂间发生质子转移的反应达到平衡时，溶质HAc则以HAc和Ac两种型体存在2023/3/24分析化学31

此时，HAc与Ac的实际存在浓度称为HAc或Ac的平衡浓度，用[HAc]和[Ac]表示，不论HAc溶液分析浓度大小，在溶液中都有:2023/3/24分析化学323.酸、碱度溶液的酸度或碱度是指酸或碱溶液中H+或OH的活度。在稀溶液中，常用[H+]或[OH]代替它们的活度。

要注意的是酸、碱的浓度和酸、碱度的区别。酸、碱的浓度指的是分析浓度。而酸、碱度指的是平衡浓度。2023/3/24分析化学33二、酸度对弱酸（弱碱）溶液中

各种型体分布的影响

在弱酸（碱）平衡体系中，溶质往往同时以多种型体存在。当酸度增大或减小时，各型体浓度的分布将随溶液的酸度而变化。各型体的平衡浓度与其分析浓度（总浓度）的比值称为分布系数，用表示。2023/3/24分析化学34δ的下标i表示它所属的型体。酸（碱）溶液中各型体的分布系数之和等于1。酸碱溶液中各型体随酸（碱）度变化的分布情况，可用-pH曲线来描述。2023/3/24分析化学351.一元弱酸溶液中各种型体的分布

溶液中以HA和A两种型体存在，设HA的分析浓度（总浓度）为cHA，当离解达到平衡后，HA和A的平衡浓度分别为[HA]和[A]，则：

一元弱酸HA在水中部分离解2023/3/24分析化学36

则根据分布系数的定义和酸的解离常数Ka的表达式有：2023/3/24分析化学372023/3/24分析化学382023/3/24分析化学39Ka为常数，已知溶液pH值及分析浓度，即可求得HA、A-及[HA]和[A]。2023/3/24分析化学40例计算pH=5.00时，0.10mol/LHAc溶液中各型体的分布系数和平衡浓度。解已知Ka=1.8×105，[H+]=1.0×105mol/L，则2023/3/24分析化学41

计算不同pH值时的HAc和Ac值，以值为纵坐标，pH值为横坐标，可绘制

-pH曲线图，称为型体分布图。2023/3/24分析化学42从型体分布图可以看出，HAc随pH的增大而减小，Ac-则随pH增高而增大。两曲线相交于

pH=pKa这一点。当HAc=Ac-，即两种型体各占一半。2023/3/24分析化学433.17HFF-HF的x-pH图(pKa=3.17)HF的优势区域图HFF-pH3.17pKa2023/3/24分析化学44思考题：1.欲以NaF掩蔽Al3＋和Fe3＋；以KCN掩蔽Cu2＋和Zn2＋，pH应如何控制？

HFpKa=3.17应pH>3.17

HCNpKa=9.31应pH>9.312.NaF和KCN均可以掩蔽Fe3＋，哪种更好？

NaF更好，防止Fe3＋水解2023/3/24分析化学452.多元弱酸（碱）溶液中各型体的分布

以二元弱酸草酸为例进行讨论。在草酸溶液中存在、和三种型体。设其分析浓度为则:2023/3/24分析化学462023/3/24分析化学472023/3/24分析化学48另一种方法：2023/3/24分析化学492023/3/24分析化学502023/3/24分析化学512023/3/24分析化学52H2CO3的δ-pH图H2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-H2CO3HCO3

-

CO32-6.38pKa110.25pKa2

δ2023/3/24分析化学53磷酸(H3A)的x-pH图1.00.50.0024681012pHxH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.167.21

12.32pKa1

pKa2

pKa3pH磷酸的优势区域图2023/3/24分析化学54一、物料平衡、电荷平衡和质子条件（一）物料平衡方程

物料平衡方程，简称物料平衡，用MBE（massormaterialbalanceequation）表示。第三节酸碱溶液中[H+]的计算2023/3/24分析化学55它是指在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各有关组分平衡浓度之和。例如浓度为c（mol/L）HAc溶液的物料平衡为：2023/3/24分析化学56浓度为c（mol/L）H3PO4溶液的物料平衡为：2023/3/24分析化学57浓度为c（mol/L）Na2SO3溶液的物料平衡，根据需要，可列出与Na+和有关的两个方程：2023/3/24分析化学58（二）电荷平衡方程

电荷平衡方程，简称电荷平衡，用CBE（chargebalanceequation）表示。

根据电中性原则，单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）2023/3/24分析化学59

根据这一原则，考虑各离子的电荷和浓度，可列出电荷平衡方程式。如浓度为c（mol/L）的Na2CO3溶液，有下列反应：2023/3/24分析化学60溶液中的正离子有Na+和H+，负离子有OH、和。其中带2个负电荷，从离子的浓度关系来看，必须乘以2，才是Na+

所带正电荷的量，才能保持正负电荷浓度的等衡关系。2023/3/24分析化学61因此，根据电中性原理，CBE为:2023/3/24分析化学62

浓度为c（mol/L）H3PO4溶液，根据H3PO4在水溶液中的逐级离解平衡，考虑各离子的电荷，得CBE为2023/3/24分析化学63（三）质子平衡方程

质子平衡方程，简称质子平衡，用PBE（protonbalanceequation）表示。根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移。当酸碱反应达到平衡时，酸给出的质子数目和碱得到的质子数目必然相等。

2023/3/24分析化学64

也就是说，酸失去质子的物质的量与碱得到质子的物质的量相等，这种数量关系的表达式称质子平衡或质子条件。

根据质子条件，可得到溶液中H+浓度与有关组分浓度的关系式。2023/3/24分析化学65通常采用两种方法求得质子条件:1、由物料平衡和电荷平衡求得。例如：浓度为c（mol/L）Na2CO3溶液MBE乘以2减去CBE得：2023/3/24分析化学66浓度为c（mol/L）NaH2PO4溶液MBE为CBE为PBE为2023/3/24分析化学67

2、由溶液中得失质子的关系列出。

质子条件反映溶液中质子转移的量的关系，根据溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量相等的原则，可直接列出质子条件。其步骤为：2023/3/24分析化学68

从酸碱平衡体系中选取与质子转移有关的酸碱组分作为参考，来考虑质子的得失。这个参考称为质子参考水准或零水准。通常选择溶液中大量存在并参与质子转移的起始酸碱组分和溶剂分子作为质子参考水准，然后根据质子转移关系列出质子条件。2023/3/24分析化学69质子条件式的写法

先选零水准(大量存在、参与质子转移的物质)。将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边有关浓度项前乘上得失质子数。2023/3/24分析化学70例如：浓度为c（mol/L）的Na2HPO4溶液的质子条件，选择NH4H2PO4?2023/3/24分析化学71例：写出Na2CO3溶液的质子条件以和H2O作为质子参考水准2023/3/24分析化学72质子条件为：2023/3/24分析化学73常用酸碱溶液的质子条件式物质零水准质子条件式(PCE)HAHA,H2O[H+]=[A-]+[OH-]A-A-,

H2O[H+]+[HA]=[OH-]*HA-(两性物)HA-,H2O[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]H2AH2A,H2O[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]H2OH2O[H+]=[OH-]2023/3/24分析化学74

物料平衡：

各形态的平衡浓度之和等于其分析浓度电荷平衡:

溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)

质子条件：

溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目2023/3/24分析化学75二、酸碱溶液中[H+]的计算

酸度是指溶液中H+

的平衡浓度，严格地说是指H+的活度，稀溶液的酸度常用pH表示。酸碱溶液中[H+]的计算具有重要的理论意义和实际意义。2023/3/24分析化学761、一元强酸强（碱）溶液[H+]的计算以浓度为c的HCl溶液为例，强酸在溶液中全部离解质子条件:[H+]=c(HCl)+[OH-]2023/3/24分析化学77

如果HCl浓度不太低，c(HCl)＞106mol/L可忽略H2O的离解，采用近似式计算，即：2023/3/24分析化学78同样，对强碱溶液当c≥10-6mol·L-1时2023/3/24分析化学79例计算NaOH溶液（cb=1.0×105mol/L）的pH值解：已知cb=1.0×105mol/L，利用最简式得2023/3/24分析化学80质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]

代入平衡关系式精确表达式：2、一元弱酸（碱）溶液中[H+]的计算

（1）一元弱酸溶液2023/3/24分析化学81得最简式:当满足2023/3/24分析化学82（2）一元弱碱溶液最简式为：质子条件:[H+]+[HA]=[OH-]引入平衡关系:[OH-]=精确表达式:

2023/3/24分析化学83例计算0.10

mol/LNH3溶液的pH值（NH3的Kb=1.8×105）解因为cKb=0.10×1.8×105＞20Kw，且c/Kb=0.10/1.8×105＞400，故可采用最简式计算2023/3/24分析化学842023/3/24分析化学853、多元弱酸（碱）溶液pH的计算

以H2A为例

最简式：2023/3/24分析化学86使用最简式的前提条件是:2023/3/24分析化学87同理，得出多元碱的最简式使用最简式的前提条件是:2023/3/24分析化学88例计算0.10

mol/LNa2CO3溶液的pH值（H2CO3的Ka1=4.2×107，Ka2=5.6×1011）解CO32是二元弱碱，在水溶液中有下列离解平衡2023/3/24分析化学892023/3/24分析化学902023/3/24分析化学912023/3/24分析化学924、两性物质溶液中[H+]的计算多元弱酸的酸式盐

以NaHA为例，在水溶液中的离解反应为：2023/3/24分析化学93

质子条件:[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]平衡关系:

精确表达式:2023/3/24分析化学94若:Ka1

>>Ka2，当ΔpKa≥3.2，

[HA-]≈c(HA)2023/3/24分析化学95例

计算0.050mol·L-1NaHCO3溶液的pH。解:pKa1

=6.38，pKa2

=10.25

ΔpKa=3.87>3.2，[HA-]≈c(HA-)Ka2·

c=10-10.25×0.050=10-11.55>20Kwc/Ka1

=0.050/10-6.38=105.08>>20故可用最简式:[H+]==10-8.32mol·L-1

pH=8.32

2023/3/24分析化学96第四节酸碱缓冲溶液

酸碱缓冲溶液是一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。若往缓冲溶液中加入少量酸或少量碱，或因溶液中发生化学反应产生了少量酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本上保持不变。2023/3/24分析化学97

缓冲溶液通常是由浓度较大的弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸组成。如：HAc-NaAc，NH3-NH4Cl2023/3/24分析化学98

分析化学中用的缓冲溶液可以分为两类：一类是用来控制溶液酸度的一般缓冲溶液；另一类则是作为校正pH计时的标准缓冲溶液。pH标准溶液pH（实验值，25℃）饱和酒石酸氢钾溶液0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾0.025mol/LKH2PO4-0.025mol/LNa2HPO4溶液0.01mol/L硼砂3.564.016.869.182023/3/24分析化学99一、缓冲溶液pH的计算

当：2023/3/24分析化学100例如:在NH3-NH4Cl混合溶液中，若NH3和NH4Cl的浓度分别为0.10和0.20mol/L，求该溶液的pH值。（NH3的Kb=1.8×105）解NH4+的Ka=Kw/Kb=5.6×1010）2023/3/24分析化学101二、缓冲容量与缓冲范围使1L溶液的pH增加dpH单位时所需强碱dbmol或使1L溶液的pH减少dpH单位时所需强酸damol2023/3/24分析化学102（1）缓冲物质总浓度越大，缓冲容量越大；（2）最大的缓冲容量是在pH=pKa，此时ca=cb=0.5c，即弱酸与其共轭碱的浓度控制在1:1时缓冲容量最大；(3)缓冲溶液的有效缓冲范围约在pKa±1的范围，即约有2个pH单位。共轭体系缓冲容量的特点：2023/3/24分析化学1032.884.74pKaH+0.1mol·L-1HAc

0.1mol·L-1Ac-8.88OH-

HAc+Ac-0.1mol·L-1HAc溶液的

-pH曲线2023/3/24分析化学104三、缓冲溶液的选择1.有较大的缓冲能力:

c较大(0.01～1mol·L-1);

pH≈pKa，即ca:cb≈1:1HAc–NaAc:pKa=4.74(pH3.74～5.74)NH4Cl–NH3:pKb=4.74(pH

8.26~10.26

)2.不干扰测定2023/3/24分析化学105

常用缓冲物质弱酸pKa

弱酸pKa氨基乙酸2.59.7*硼砂9.24氯乙酸2.7*磷酸2.06.911.7甲酸3.65弱碱pKb丁二酸(琥珀酸)4.005.28*六次甲基四胺8.74*乙酸4.65三乙醇胺7.9柠檬酸3.04.46.1*三羟甲基甲胺5.79碳酸6.310.1*NH34.63

表中打*者最为常用.2023/3/24分析化学106常用标准缓冲溶液(用于pH计校准)标准缓冲溶液的pH是实验测定的,计算时应做活度校正.缓冲溶液pH(25oC)饱和酒石酸氢钾(0.034mol·kg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂(0.010mol·kg-1)9.180饱和氢氧化钙12.4542023/3/24分析化学107第五节酸碱指示剂

一、酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂是一些结构比较复杂的有机弱酸或有机弱碱。当溶液的pH值改变时，指示剂失去或得到质子由酸式转变为碱式或由碱式转变为酸式。酸式和碱式由于其结构不同而颜色不同。2023/3/24分析化学108

酸碱指示剂甲基橙

MethylOrange(MO)pKa=3.4

(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++4.4黄红3.14.0橙2023/3/24分析化学109甲基红

MethylRed(MR)pKa=5.0—N=N——NCH3CH3CH3CH3=N—N—N=COO-COOHH+OH-H+6.2黄红4.45.0橙2023/3/24分析化学110酚酞

Phenolphthalein(PP)pKa=9.1OH-

OCCOCOO-COO-HOOHOH-H+

8.0无色

粉红9.0

红色9.62023/3/24分析化学111MO3.1

4.44.0pTpKa=3.44.4

6.25.0

pT=pKaMR8.09.6

pKa=9.19.0PP2023/3/24分析化学112二、指示剂变色的pH范围

指示剂颜色由酸色转变为碱色的pH范围就是指示剂变色的pH范围（亦称变色范围）2023/3/24分析化学113HIn在溶液中的离解平衡为：2023/3/24分析化学114

之比反映溶液的颜色，该比值变化，溶液的颜色也作相应的变化。2023/3/24分析化学1152023/3/24分析化学116指示剂变色的pH范围为当:这一点的pH值称为指示剂的理论变色点2023/3/24分析化学117常用的酸碱指示剂见p122

例如甲基橙的pKHIn=3.4，其变色范围应是2.4～4.4，但实际是3.1～4.4。这是因为人眼对红色更为敏感。2023/3/24分析化学118三、影响指示剂变色范围的因素

1.指示剂用量

无论是双色或单色指示剂，用量过多（或浓度过高）都会影响变色终点，而且本身也会多消耗滴定剂。2.温度主要是影响。2023/3/24分析化学119

第六节强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定一、强碱（酸）滴定强酸（碱）2023/3/24分析化学120强碱滴定强酸的滴定曲线以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液为例：NaOH+HCl=NaCl+H2O2023/3/24分析化学1211.滴定前

2023/3/24分析化学1222.滴定开始至化学计量点前2023/3/24分析化学123如加入NaOH18.00mL，剩余HCl的体积为2.00mL，溶液的总体积为20.00+18.00=38.00mL2023/3/24分析化学124

加入NaOH19.98mL（1‰相对误差），剩余HCl的体积为0.02mL2023/3/24分析化学1253.化学计量点2023/3/24分析化学1264.化学计量点后2023/3/24分析化学127

加入NaOH20.02mL（+1‰的相对误差），即过量的NaOH的体积为0.02mL2023/3/24分析化学128总结滴定前:[H+]=c(H+)=0.1000mol·L-1sp前:sp:sp后:2023/3/24分析化学129加入的NaOH[H+]pH%(ml)(mol/L)

0.000.001.0X10-011.0090.0018.005.0X10-032.3099.0019.805.0X10-043.3099.8019.961.0X10-044.0099.9019.985.0X10-054.30100.020.001.0X10-077.00100.120.022.0X10-109.70101.020.202.0X10-1110.70110.022.002.0X10-1211.70200.040.003.0X10-1312.50用NaOH(0.1000mol/L)滴定20.00mlHCl(0.1000mol/L)时pH的变化滴定突跃2023/3/24分析化学130NaOH加入量强碱滴定强酸(0.1000mol/L)溶液的滴定曲线pH510152025ml酚酞甲基橙4.309.70突跃范围HCl+NaOH2023/3/24分析化学1310.10mol·L-1

HCl↓0.10mol·L-1

NaOHPP8.0MR5.0

滴定曲线0.10mol·L-1

NaOH↓0.10mol·L-1

HClPP9.0MR6.2MO4.4*9.08.0PP*6.2*4.4MRMO5.04.0sp-0.1%突跃sp+0.1%3.1T/%pH2023/3/24分析化学132

指示剂的变色范围应恰在突跃范围内，或至少占突跃范围的一部分，这样由于滴定终点不等于化学计量点而引起的滴定误差不致大于0.2%。选择指示剂的原则:2023/3/24分析化学133

不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线

NaOH↓HCl7.05.38.74.39.710.73.302468101214050100150200T/%pH0.01mol·L-11mol·L-10.1mol·L-1PP9.03.16.24.45.04.0MRMO浓度增大10倍,突跃增加2个pH单位.2023/3/24分析化学134强酸碱滴定的滴定曲线

滴定突跃

化学计量点附近加入一滴滴定液（相对误差为±0.1%的范围内）引起的溶液pH值突变。

选择指示剂的重要依据:所选指示剂的变色范围应恰在滴定突跃范围内或至少占突跃范围的一部分。

溶液浓度越大，滴定突跃范围越大；反之

亦反概

念应用

特点特征

小结

2023/3/24分析化学135二、强碱滴定一元弱酸的滴定曲线

以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHAc溶液为例：NaOH+HAc=NaAc+H2O2023/3/24分析化学1361.滴定前2023/3/24分析化学1372023/3/24分析化学1382.滴定开始至化学计量点前当加入NaOH溶液19.98mL时

2023/3/24分析化学1393.化学计量点2023/3/24分析化学1402023/3/24分析化学1414.化学计量点后2023/3/24分析化学142

加入NaOH20.02mL，即过量的

NaOH的体积为0.02mL2023/3/24分析化学143加入的NaOH[H+]pH%(ml)(mol/L)

0.000.001.36X10-032.8750.0010.001.86X10-054.7390.0018.002.10X10-065.6899.0019.801.86X10-076.7399.9019.981.75X10-087.74100.020.001.90X10-098.72100.120.022.0X10-109.70101.020.202.0X10-1110.70110.022.002.0X10-1211.70200.040.003.0X10-1312.50用NaOH(0.1000mol/L)滴定20.00mlHAc(0.1000mol/L)时pH的变化滴定突跃2023/3/24分析化学1447.79.78.74.302468101214050100150200T/%pH突跃HAc

Ac-

Ac-+OH-9.0

PP6.24.43.1MRMOHAcHCl(0.10mol·L-1)强碱滴定弱酸滴定曲线

0.10mol·L-1NaOH↓0.10mol·L-1HAc突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.2023/3/24分析化学145NaOH滴定HAc

(浓度不同)pH1mol·L-10.1mol·L-10.01mol·L-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围

050100150

T%4.76浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位2023/3/24分析化学146HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基红百里酚酞酚酞109.7甲基橙7.764.30.10mol·L-1NaOH滴定0.10mol·L-1HA（Ka不同）滴定突跃Ka增大10倍,突跃增加1个pH单位。2023/3/24分析化学147

强酸滴定弱碱(NH3)的滴定曲线（计算）

0.10mol·L-1HClNH3

0.10mol·L-1pKb=4.75

050

100150200T/%

NaOHNH312108642pH9.06.255.284.30突跃3.14.46.2MR(5.0)MO(4.0)－－－－8.0PP突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂2023/3/24分析化学148

当弱酸的浓度一定时，Ka越大，滴定的突越范围(∆pH)越大；当弱酸的Ka一定时，酸的浓度越大，则∆pH也越大。

实践证明，要使人眼能借助指示剂的变色点来判断终点，要求滴定突越不能小于0.4个pH单位。2023/3/24分析化学149三、直接准确滴定一元弱酸（碱）

的可行性判据：

平衡常数要多大时才能准确滴定？决定于以下几个因素：（1）被测物和滴定剂的浓度；（2）滴定准确度的要求；（3）pH的大小。一般用指示剂目测终点要求pH至少为±0.2pH单位。2023/3/24分析化学150csp·Ka10－8csp·Kb10－8

式中cSP是按计量点的体积计算被滴定物质的分析浓度满足pH为±0.2pH单位，准确度为±0.1%的必要条件是：2023/3/24分析化学151强碱滴定强酸强碱滴定弱酸滴定突跃范围大酸性至碱性较小碱性范围内指示剂

甲基橙酚酞等百里酚蓝酚酞等的影响突跃范围大小因素浓度.³-8浓度、KacKa10才能直接滴定－小结－2023/3/24分析化学152第七节多元酸碱的滴定

两个问题：

1.多元酸中每一步能否被准确滴定？

决定于多元酸的每一步能否符合

cspKa≥108的要求。2023/3/24分析化学1532023/3/24分析化学1542.多元酸是分步离解的，各步的H+能否分步滴定？即能否形成两个明显的pH突跃在满足cKa≥108的前提下，分步离解出来H+的能被分步滴定的条件，决定于的比值以及对滴定结果准确度的要求。2023/3/24分析化学155则二元酸可分步滴定，即形成两个pH突跃。且满足cspKa1≥108cspKa2≥1082023/3/24分析化学1562、若csp1Ka1≥108csp2Ka2≤108则可分步滴定，第一步离解的H+可准确滴定，第二步离解的H+不能准确滴定。2023/3/24分析化学1573、若即使csp1Ka1≥108，csp2Ka2≥108

不能分步滴定，第一步离解的H+也不能被准确滴定，只能按照二元酸一次被完全滴定。只有一个滴定突跃

2023/3/24分析化学1584、若即使csp1Ka1≥108，csp2Ka2

≤108不能分步滴定，第二步离解的H+也不能被准确滴定，所以，该二元酸不能被准确滴定。2023/3/24分析化学159多元酸能分步滴定的条件：被滴定的酸足够强

多元酸每一步滴定完全的条件:c·Kan≥10-82.ΔlgKa足够大,

若Δ

pH=±0.2,允许Et=±0.3%,

则需ΔlgKa≥52023/3/24分析化学1600100200300400(T%)pKa

ΔpKa

2.167.2112.325.055.11pHsp1=4.7pHsp2=9.7pH±0.5%±0.5%10.09.45.04.4H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp3sp2sp1

NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4

2023/3/24分析化学161NaOH滴定H3PO4时指示剂的选择

pKa1(2.16)pKa2(7.21)pKa3(12.32)

H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-pHsp1=4.7pHsp2=9.7sp3:2HPO42-

+3Ca2+=Ca3(PO4)2+2H+百里酚酞至浅蓝

(pT=10.0)MO至黄(4.4)

NaOH2023/3/24分析化学162c≈0.1mol·L-1

稀则突跃小，浓则浪费!例:食醋中c(HAc)≈0.6mol·L-1取少量(4mL),体积误差取25mL,需滴定剂约150mL粗测,

定量稀释至约0.1mol·L-1一、酸碱标准溶液的配制与标定第八节酸碱滴定法的应用2023/3/24分析化学163酸标准溶液:HCl(HNO3，H2SO4)配制:用市售HCl(12mol·L-1)、HNO3(16mol·L-1)、H2SO4(18mol·L-1)稀释标定用基准物质:

1.Na2CO3,270-300℃烘1hr，如果含水，是正误差还是负误差？

MO或MR2.硼砂(Na2B4O7·10H2O2NaH2BO3+2H3BO3),60%相对湿度保存,防失水.pHep=5.1,MR.2023/3/24分析化学164碱标准溶液:NaOH配制:以饱和的NaOH(约19

mol·L-1)，用除去CO2

的去离子水稀释.标定（计算？）:

1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4),Mr=204.2pKa2=5.4,PP,称小样,平行3份.

2.草酸(H2C2O4·2H2O),Mr=126.07pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,称大样。2023/3/24分析化学165NaOH标准溶液的配制与保存配制:浓NaOH(饱和,含量约50%,

约19

mol·L-1)用煮沸除去CO2的去离子水

稀释至所需浓度。保存:溶液注意用橡皮塞塞紧。2023/3/24