基化配套课件2.第二章 化学热力学基础 思考题试答

第二章化学热力学基础思考题试答

2014.10.07.

1．什么是化学热力学？答：化学热力学是利用热力学的定律、原理和方法研究化学变化以及伴随这些化学变化的物理变化过程的一门学科。化学热力学主要研究和解决的问题有：

(1)化学反应及与化学反应密切相关的物理过程中的能量变化；(2)

判断化学反应在给定条件下进行的方向和限度。

2．什么叫系统？什么叫环境？系统可分为哪几种类型？

答：作为研究对象的物质或空间称为系统。在系统以外，与系统有相互影响的其他部分称为环境。选择系统的原则是：我们注意哪一部分物质或空间，要讨论它的能量变化和其他变化之间的关系，就把那部分划定为系统。系统可以是想象的，也可以是实际的。

3．什么是状态函数？它有什么特点？

答：用于确定系统状态的物理量称为状态函数。其特点是：状态函数的量值只取决于系统所处的状态，而与过去的历史无关。答：用于确定系统状态的物理量称为状态函数。其特点是：状态函数的量值只取决于系统所处的状态，而与过去的历史无关。4．为什么功和热只有在过程进行时才有意义？

答：热的定义为：由于系统与环境的温度不同，而在系统和环境之间所传递的能量。功的定义为：当系统发生过程时，在系统与环境之间除热外的其它各种能量传递方式。既然它们都是过程中被传递的能量，所以只有在过程进行时才有意义。

5．功和热都是能量传递方式，两者有何区别？

答：区别在于：热是由于温差引起的，而功从广义上说是系统对抗外力产生位移。

6．本书中热力学第一定律的数学表达式是

U＝Q＋W，而有些书中则采用的是

U＝Q－W。这两种表示法是否有矛盾？为什么？

答：不矛盾。如果规定体系对环境做功时W为正值，则U＝Q－W；而如果规定体系对环境做功时W为负值，则U＝Q＋W。

7．某封闭系统由某一指定的始态变化到某一指定的终态，在Q，W，Q＋W，U中哪些量确定？哪些量不能确定？

答：因为Q

和

W

不是状态函数，所以即使始终态确定，这两个量也要依据具体途径而定；Q＋W

和U

是相等的，如果指定了始终态，U2、U1

就有定值，U

(也就是Q＋W

)的量就确定。

8．热力学第一定律已给出了热力学能，为什么还要定义焓？

答：热力学第一定律考虑的是反应过程中热量变化。热力学能U和焓H各有各的用处：热力学能的改变值U用于表示(不做非体积功时的)恒容反应热，即U＝Qv；而焓的改变值用于衡量(不做非体积功时的)恒压反应热，即H＝Qp。在多数情况下，化学反应都是在恒压条件下进行的，所以焓H比热力学能U更有意义。9．试证明系统在不做非体积功的等容过程中

U＝Qv。

证：第一定律

U＝Q＋W＝Q＋(W＋W)＝Q＋(W＋pV)

不做非体积功，W＝0；

等容过程V＝0，

所以U＝Qv。

10．怎样由热力学第一定律的数学表达式来说明第一类永动机是不能成立的？

答：所谓第一类永动机是指不需要从外界吸收能量，也不需要消耗本身的能量而又能不断对外做功的机器。从第一定律的数学表达式看：U＝Q＋W，要使U≥0，Q≤0，又要使W≤0，这样的等式不能成立。11．焓变的物理意义是什么？

答：焓变的物理意义是(不做非体积功时的)恒压反应热，即H＝Qp。12．是否只有恒压过程才有焓变？

答：不是。焓是体系的状态函数，在非恒压过程中，体系的状态改变了，焓也有可能发生变化，只不过此时的焓变值不等于反应热罢了。

13．自然界中发生的一切过程都遵守能量守恒和转换定律，那么是否遵守能量守恒和转换定律的一切过程都能自发进行？答：不是。能量守恒和转换定律只管总账，就是收入的一方要等于支出的一方。至于能量从哪一方流出，又是谁来接收，该定律不能解决，要由热力学第二定律来判断。

14．什么叫热化学？答：研究化学反应所吸收或放出热量的学科称为热化学。15．Hess

定律的具体内容是什么？应用Hess定律进行热化学计算时，必须满足什么条件？

答：

Hess定律的内容是：一个化学反应，不管是一步完成或分几步完成，反应热总是相同的。应用Hess定律进行热化学计算时，要使得一步完成的始终态与分几步完成的始终态一致，包括温度、压力和聚集状态。16．在理解标准摩尔生成焓时，应注意什么问题？

答：定温下，由参考状态的元素单质生成物质

B

时反应的标准摩尔焓变，称为B

的标准摩尔生成焓。符号。参考单质是指每种元素(在所讨论的温度和压力时)最稳定的单质。书写相应的化学方程式时，要使B的化学计量数νB＝+1。用计算反应的标准摩尔焓变的通式为：17．已经定义了标准摩尔生成焓，为什么还要定义标准摩尔燃烧焓？在理解标准摩尔燃烧焓时，要注意什么？

答：(1)

标准摩尔生成焓一般用于计算无机物反应的热效应，即。对有机物来说，绝大部分有机物不能由单质直接合成，因此其标准摩尔生成焓无法测定，此时可用标准摩尔燃烧焓来计算反应的热效应。即：(2)

在理解标准摩尔燃烧焓时，要注意：标准摩尔燃烧焓的定义为：温度T

下B完全燃烧时的标准摩尔焓变。符号

。书写相应化学方程式时，要使B＝－1。用

计算反应热效应时的顺序(产物减去反应物)，与用计算反应热的顺序(反应物减去产物)相反。

18．什么是自发过程？

答：不需要环境提供非体积功而能发生的过程称为自发过程。

19．吉布斯函数降低的过程，是否就是自发过程？

答：不一定，要考虑条件。只有在等温、等压、不做非体积功的条件下，化学反应才是自发向吉布斯函数降低的方向进行。20．如果：①rHm

>0，rSm

>0；②

rHm

>0，rSm

<0；

③

rHm

<0，rSm

>0；④

rHm

<0，rSm

<0。

试判断：

(1)

哪种情况下反应肯定是自发的？

(2)

哪种情况下反应肯定是不自发的？

(3)

哪种情况下反应自发或不自发取决于rHm

与rSm

的相对大小？

答：根据rGm＝rHm－TrSm，当rGm<0

反应是自发的，所以：(1)

在rHm

<0，rSm

>0

情况下反应肯定是自发的；(2)

在rHm

>0，rSm

<0

情况下反应肯定是不自发的；(3)

在rHm

<0，rSm

<0

或rHm

>0，rSm

>0

情况下自发或不自发取决于rHm

与rSm

的相对大小。21．下列说法是否正确？简要说明理由。(1)

金刚石和O3都是单质，它们的标准摩尔生成焓都为零(2)

凡是放热反应都是自发反应；(3)

反应的摩尔熵变为正值，反应自发进行；(4)

稳定单质的摩尔熵为零；(5)

物质的标准摩尔熵随温度升高而增大，因此化学反应的熵变也随温度的变化而发生显著变化；(6)

若化学反应的rHm

>0，rSm

>0，则当温度升高时，反应自发进行的可能性增加。答：

(1)

错。标准摩尔生成焓为零是指“最稳定单质”，金刚石符合“最稳定单质”定义，O3则不符合，氧的最稳定形态是

O2。

(2)

错。根据rGm＝rHm－TrSm，当rGm

<0

反应是自发的，所以rHm不是决定反应自发与否的唯一因素。

(3)错。rGm＝rHm－TrSm，当rGm<0

反应自发，所以rSm

也不是决定反应自发与否的唯一因素。(4)错。摩尔熵为零的规定不是对稳定单质而言的，而是对“绝对零度下完美晶体”而言的；(5)

错。虽然物质的标准摩尔熵随温度升高而增大，但是增幅并不明显，而且各反应物和产物的增长部分因相减而基本抵消，因此化学反应的熵变随温度的变化并不显著，可以忽略不计；(6)

对。若rHm

>0，rSm

>0，根据rGm＝rHm－TrSm，当温度升高时，rGm

<0

的可能性增加，即反应自发进行的可能性增加。22．对于同一化学反应，其rGm

与的区别何在？什么情况下可近似用来判断反应的方向？答：rGm

是非标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函数变，而是标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函数变。两