硝基化合物和胺

关于硝基化合物和胺第一页，共五十六页，编辑于2023年，星期二

烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫做硝基化合物。（一）硝基化合物15.1硝基化合物的分类、结构和命名①根据烃基的不同：

RNO2——脂肪族硝基物；ArNO2——芳香族硝基物②根据与－NO2相连的碳原子的不同：硝基化合物有三种分类方法：第二页，共五十六页，编辑于2023年，星期二③根据分子中－NO2的个数：一元、二元、……多元硝基化合物。本章重点介绍芳香族硝基化合物。第三页，共五十六页，编辑于2023年，星期二第四页，共五十六页，编辑于2023年，星期二

硝基化合物多不溶于水，液态的硝基化合物能溶解许多无机盐。主要因为它们之间会形成复合物，如

故凡是用AlCl3催化的反应可用硝基化合物作溶剂。但硝基化合物有毒!!

但某些硝基化合物如叔丁基苯的硝基物，有天然麝香味,可用在化妆品中.

硝基化合物中重要的是芳香族硝基化合物。

硝基是强极性基团，故脂肪族硝基化合物多为高沸点液体；芳香族硝基化合物一般为黄色固体；多硝基化合物具有爆炸性,常用作炸药。15.3硝基化合物的物理性质第五页，共五十六页，编辑于2023年，星期二

脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):

共振结构式:

硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:15.4硝基化合物的化学性质15.4.1与碱作用第六页，共五十六页，编辑于2023年，星期二

例1例215.4.2硝基的还原（1）硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,可以得到胺类化合物:第七页，共五十六页，编辑于2023年，星期二第八页，共五十六页，编辑于2023年，星期二As2O3，NaOH氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯Fe，NaOHZn，NaOHZn,NH4OH,H2ON-羟基苯胺Zn,H2O亚硝基苯[H]Zn,HCl(3)在不同介质中还原得到不同的还原产物第九页，共五十六页，编辑于2023年，星期二芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原其中的一个硝基成为氨基：选择性还原其中的一个第十页，共五十六页，编辑于2023年，星期二

硝基是间位定位基，它使苯环钝化：

由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。15.4.3苯环上的取代反应第十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期二

硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。15.4.4硝基对邻、对位上取代基的影响(1)对卤原子活泼性的影响

与苯及衍生物的定位效应(亲电取代)不同,这里是亲核取代,所以硝基起活化作用.注意:第十二页，共五十六页，编辑于2023年，星期二硝基氯苯的水解反应历程——（加成-消除反应）：第二步：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：

硝基的存在降低了硝基氯苯在芳香族亲核取代过程中形成中间体的能量。

硝基通过诱导效应和共轭效应，使苯环上的邻、对位上的电子云密度降低。第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默络合物)第十三页，共五十六页，编辑于2023年，星期二稳定

络合物稳定，也就是生成这个络合物的活化能也越低，所以反应容易进行。迈森海默络合物的共振式：第十四页，共五十六页，编辑于2023年，星期二苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近.硝基苯氧负离子的共振结构:（2）对酚类酸性的影响第十五页，共五十六页，编辑于2023年，星期二对酚的酸性的影响：硝基处在酚羟基的邻、对位时，使酚的酸性增强；硝基处在酚羟基的间位时，也有一定的影响，但影响较弱。pKa9.899.150.38第十六页，共五十六页，编辑于2023年，星期二化学科学与生物学和医学1、一氧化氮（NO）在生命体系中的作用NO是汽车排放的废气，15年以前，人们绝不会相信它是机体组织中的一个重要生物使者

——功能是导致机体的平滑肌松弛。硝化甘油为什么能治疗心绞痛？

因为在体内分解为NO，使得紧张、收缩的心肌松弛，血液通过心脏，达到挽救生命的目的。第十七页，共五十六页，编辑于2023年，星期二第十八页，共五十六页，编辑于2023年，星期二第十九页，共五十六页，编辑于2023年，星期二1）分类：胺可以被看作为是NH3的烃基衍生物。氨中的H被一个、二个或三个烃基取代则分别生成伯、仲、叔胺（或称第一、二、三胺）。

NH3RNH2R2NHR3N

氨伯胺仲胺叔胺一级胺二级胺三级胺1.分类、命名和结构第二十页，共五十六页，编辑于2023年，星期二应注意：(1)伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇是不同的。

胺指的是氮原子与烃基相连，而醇是指羟基与碳原子相连而言的。

(2)胺还可以依据烃基的性质分为脂肪胺、芳香胺等；也可以根据分子中氨基的数目分为一元、二元和多元胺等。

-NH2

称氨基；-NH-称亚胺基

(3)除伯、仲、叔胺外，还有相当于NH4OH和NH4Cl的化合物，分别称为季铵碱和季铵盐。

R4N+OH-季铵碱，R4N+Cl-季铵盐氨：用于表示基。如氨基、亚胺基等；胺：用于表示氨的烃基衍生物；铵：表示季铵类化合物。第二十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期二第二十二页，共五十六页，编辑于2023年，星期二2）复杂的胺则以氨基为取代基；如2-氨基-4-甲基戊烷对氨基苯甲酸第二十三页，共五十六页，编辑于2023年，星期二2）结构

从结构上看，NH3中的N原子是以sp3不等性杂化成键的，脂肪胺中的N也是如此。第二十四页，共五十六页，编辑于2023年，星期二但手性的季铵盐却可被拆分：

由于下列转化所需的活化能较低(约25kJ/mol)，简单的手性胺不能分离得到其中某一个对映体：第二十五页，共五十六页，编辑于2023年，星期二第二十六页，共五十六页，编辑于2023年，星期二2)氨或胺的烃基化

该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分离精制。第二十七页，共五十六页，编辑于2023年，星期二第二十八页，共五十六页，编辑于2023年，星期二第二十九页，共五十六页，编辑于2023年，星期二第三十页，共五十六页，编辑于2023年，星期二第三十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期二5)从酰胺的降解制备（p339）-Hofmann(霍夫曼)降解例如：机理：第三十二页，共五十六页，编辑于2023年，星期二第三十三页，共五十六页，编辑于2023年，星期二第三十四页，共五十六页，编辑于2023年，星期二15.7物理性质

脂肪族胺中，甲胺、二甲胺、三甲胺及乙胺在常温下为气体；丙胺以上为液体；高级胺为固体。低级胺有氨味或鱼腥味，并易溶于水。芳胺中，一元胺为高沸点液体，二元以上为固体。芳胺的毒性很大，吸入蒸气或渗入皮肤均会中毒。如在百万分之一的苯胺蒸气中数小时，即会有中毒现象。由于分子间氢键的生成，胺的沸点比分子量相近的烷烃高的多。第三十五页，共五十六页，编辑于2023年，星期二第三十六页，共五十六页，编辑于2023年，星期二为什么RNH2的碱性＞NH3？①R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更容易给出；②R→推电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷，使RN＋H3更稳定。

按此推理：N上R取代越多，碱性越大？事实上，在水溶液中，碱性：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3NWhy？电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大。从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用：第三十七页，共五十六页，编辑于2023年，星期二∴胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°胺！在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2第三十八页，共五十六页，编辑于2023年，星期二芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性原因：芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？答案：二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。第三十九页，共五十六页，编辑于2023年，星期二碱性强弱顺序：

第四十页，共五十六页，编辑于2023年，星期二(2)烷基化

第四十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期二(3)酰基化

胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代。例：第四十二页，共五十六页，编辑于2023年，星期二第四十三页，共五十六页，编辑于2023年，星期二(4)磺酰化

胺的磺酰化反应称为Hinsbergreaction，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。第四十四页，共五十六页，编辑于2023年，星期二(5)与亚硝酸的反应脂肪胺：

脂肪族胺与HNO2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但不是太好。第四十五页，共五十六页，编辑于2023年，星期二芳香族胺：第四十六页，共五十六页，编辑于2023年，星期二(6)胺的氧化

脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：

具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。

仲胺用H2O2氧化可生成羟胺，但通常产率很低：第四十七页，共五十六页，编辑于2023年，星期二芳胺亦易被氧化

久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺：第四十八页，共五十六页，编辑于2023年，星期二(7)芳环上的亲电取代反应a.卤化若想得到一元溴代产物：第四十九页，共五十六页，编辑于2023年，星期二b.硝化

用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。所以，必须先将苯胺溶于浓H2SO4

：若想上o-、p-：第五十页，共五十六页，编辑于2023年，星期二对氨基苯磺酰胺是一类很重要的药物，称为磺胺药物。c.磺化

第五十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期二第五十二页，共五十六页，编辑于2023年，星期二磺胺药物的临床应用1933年，百良多息正式应用于临床治疗，因葡萄球菌感染患败血病病危的小孩得到康复。

1940年，牛津大学生物化学家们发现百良多息在人体内通过小肠分解，放出一种磺胺物质(也称为4-氨基苯磺酰胺），阻止了细菌酶的生理作