元素的晶体化学性质与结合规律

元素的晶体化学性质与结合规律第1页/共42页三、元素的晶体化学性质与结合规律-3第2页/共42页晶体场理论及应用问题提出：对于有些过渡族元素的共生结合，用类质同像、林伍德法则是解释不了的。例如：

Ni2+(0.78Å)882KJ/mol，Mg2+(0.78Å)735KJ/molNi的电负性比Mg大，按林氏法则Ni不利于早期代换Mg，而实际上Ni在橄榄石结晶的早期就取代Mg。这就需要用新的理论来加以解释——晶体场理论。第3页/共42页晶体场理论及应用过渡元素：凡d，f电子层未充满的元素(包括氧化状态未充满元素Cu，Ag，Au)均为过渡性元素。三类:1.主要过渡性元素或d-电子层未充满的过渡性元素,包括3d，4d，5d未充满的元素:第一过渡系列：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu第二过渡系列：Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Pd、Ag；第三过渡系列：Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au；2.镧系或4f电子未充满的元素，15个稀土元素；3.锕系或5f电子未充满的过渡性元素；基本电子构型：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)1-10(4s)1-2第4页/共42页晶体场理论及应用第5页/共42页晶体场理论及应用晶体场理论基本要点晶体场理论是一种静电理论，它把配合物中心离子和配位体看成是点电荷(偶极子)，形成配合物时带正电荷的中心离子与带负电荷的配位体以静电相吸引，配位体间则相互排斥。该理论考虑带负电荷的配位体对中心离子最外层电子包括d轨道和/或f轨道的影响，用以解释过渡元素物理化学性质。晶体场--带负电荷配位体对中心离子产生的静电场。第6页/共42页晶体场理论及应用重要概念：五重简并:

在一个孤立过渡金属离子中，五个d轨道能级相同，电子云呈球形对称，电子在五个d轨道上分布概率相同，称为五重简并。当中心离子处于晶体场中时，5个d轨道有明显方向性，在晶体场作用下发生分裂，使d轨道简并度降低。第7页/共42页晶体场理论及应用晶体场分裂:

当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场非球形对称特征，使d轨道能级产生差异。正八面配位场中配位体质点处于直角坐标三个垂直轴方向，dx2-dy2，dz2轨道电子的被排斥力大于沿坐标轴对角线方向延伸的dxy，dxz和dyz轨道。第8页/共42页电子云极大值与配位体迎头相撞，受到斥力较大；d轨道电子云极大值正好插在配位体之间，受到斥力小晶体场理论及应用八面体配位时，d轨道电子云（绿色）与配位体（红色）之间的关系。第9页/共42页晶体场理论及应用5个能量相等d轨道，在八面体场作用下，分裂为两组：一组是能量较高的dx2-dy2，dz2轨道，称为eg轨道(或dγ轨道)；一组是能量较低的dxy,dxz和dyz轨道,称为t2g轨道(或dε轨道)；这些轨道符号表示对称类型，e为二重简并，t为三重简并，g代表中心对称。t2g轨道和eg轨道的能量差称为晶体场分裂能，用△o表示，△o＝E(eg)-E(t2g)。第10页/共42页晶体场理论及应用八面体配位中过渡金属离子d轨道的分裂示意图d轨道在分裂前后的总能量保持不变未分裂能量为0：4E(eg)＋6E(t2g)＝0第11页/共42页晶体场理论及应用第12页/共42页晶体场理论及应用晶体场稳定能：将过渡金属离子置于晶体场中时，因和周围配位体相互作用，导致5个d轨道分裂，d轨道电子能量升高或降低，同时配位多面体也发生畸变。d轨道电子能级分裂后的d电子能量之和，相对为分裂前d电子能之和的差值，称为晶体场稳定能。它造成中央离子和周围配位体间附加成键效应，这就是晶体场理论中化学键的特点。它代表被配位的离子与处于球形场中相比能量上的降低，即晶体场给予离子的一种额外的稳定作用。N(t2g)和N(eg)分别为t2g和eg轨道内的电子数第13页/共42页晶体场理论及应用电子的高自旋状态和低自旋状态进入晶体场的离子，d电子排布受两种相反相成趋势控制：一是电子间作用，使d电子占据尽可能多的轨道，而不在乎轨道能级高低(Hunt规则)；二是电子自发占据能量最低轨道，两种趋势都是为使离子处于能量最低即最稳定状态。成对能：迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的能量叫成对能。用P表示第14页/共42页晶体场理论及应用第15页/共42页晶体场理论及应用在八面体配位中过渡元素离子能获得最大的晶体场稳定能，过渡元素离子总是倾向选择八面体配位位置。八面体络合物中d电子的排布第16页/共42页晶体场理论及应用第17页/共42页过渡金属离子的自旋状态是配位体类型、环境压力和温度的函数，这些参数控制着晶体场分裂能的大小。自旋状态反映过渡金属对氧或硫的亲和力。例如:3价钴和镍离子在氧化矿物中都呈高自旋状态，它们的硫化物却是低自旋状态。温度和压力对金属离子选择自旋态起着相反作用：温度增高增大原子间距和原子热运动，有利于处于高自旋状态。常压下三氧化二钴的高自旋态是一稳定状态，但处于高压下时，低自旋状态为稳定态。晶体场理论及应用第18页/共42页晶体场理论及应用八面体择位能：任意给定的过渡元素离子，在八面体场中的晶体场稳定能一般总是大于在四面体场中的晶体场稳定能。二者的差值称为该离子的八面体择位能(OSPE)。这是离子对八面体配位位置亲和势的量度。八面体择位能愈大，驱使离子进入八面体配位位置的趋势愈强，且愈稳定。它反映一个过渡元素离子对晶体结构中八面体配位位置亲和性大小。Cr3+,Ni2+,V3+,Mn3+,等在氧化物和含氧盐类等矿物中将强烈选择八面体配位位置。如果在不同位置上能量差相当，分子将在各位置中分配。第19页/共42页第20页/共42页晶体场理论及应用晶体场理论对过渡金属元素行为的控制1.阐明金属离子在岩浆演化过程中的地球化学行为为维持体系总体处于能量最低状态，在岩浆结晶过程中，八面体择位能（OSPE）高的过渡金属离子优先进入矿物晶格。如Ni、Cr等OSPE高，在岩浆结晶早期进入Mg-Fe构成的造岩矿物晶格，和Mg、Fe紧密共生。OSPE低或无OSPE的离子进入岩浆结晶晚期造岩矿物晶格，或者在残余岩浆中富集形成自己的独立矿物。OSPE大小决定了过渡金属离子进入矿物晶格的先后顺序。第21页/共42页晶体场理论及应用过渡金属离子从岩浆结晶析出进入硅酸盐矿物的顺序(a)二价阳离子；(b)三价阳离子岩浆固结后岩浆岩某元素浓度和该元素在原始岩浆中浓度之比曲线表明岩浆中Ni、Cr是最早晶出组分，Ba、La是残余最后元素第22页/共42页2.为评价中酸性斑岩体含矿性提供地球化学指标晶体场理论及应用

如在花岗质岩浆中Cu2+的两种行为：

1）高的碱金属含量：Al2O3/Na2O+K2O+CaO比值减小，熔体中四面体增加，八面体减少，这样Cu2+不宜在熔体中保存，将使Cu2+与早期晶体结合，在晚期熔浆中含量明显减少，不利成矿。

2）较高Al2O3与合适的碱金属含量：比值增大，在硅酸盐熔体相中四面体相对减少，而八面体的数目达到最大，Cu2+八面体晶体场稳定能（92.4KJ/mol）大大高于四面体晶体场稳定能，致使Cu2+进入熔体相，最后在岩体顶部、边部裂隙带富集成矿。第23页/共42页元素结合规律的微观控制因素1.衡量原子得失电子的能力的参数(1)电离能：气态原子（离子）丢掉一个电子所需要能量；(2)电负性：度量中性原子得失电子的能力元素电负性表第24页/共42页周期表由左到右X值增大，与同一周期元素从碱到酸的变化一致；铂族元素为明显的化学惰性，电离能很高，属于电正性元素，即不能夺取电子；周期表右半部从H、B、Si、As、Te到Po，At为一条X＝1.8－2.1的对角线，是金属与非金属的分界线，这些元素同氧化合时与氧争夺电子的能力与氢相同，化学上表现为两性，构成元素酸碱性的分界线；X>2的元素与氧共用电子形成酸根配离子,显酸性，X<2的元素给出电子,呈简单碱性阳离子形式存在；元素结合规律的微观控制因素第25页/共42页决定元素结合的基本参数2.原子间结合方式—化学键类型①离子键:离子间结合力主要为静电引力。②共价键:原子间相互作用为电子云相互重叠或穿透。③金属键:金属物质中每一个原子都失去一些电子，这些电子在金属物质中可以自由流动，所以金属有良好的导电性和导热性。④分子键:分子内部是离子键或共价键，分子间依靠偶极间作用力相互结合，称为分子键。元素结合规律的微观控制因素第26页/共42页元素结合规律的微观控制因素

成键原子能量示意图

原子A和B，红色圆球示价电子，阴影区表示价电子云，根据它们电负性吸引电子，(a)不成键原子的分离；(b)A和B电负性相近，电子之间形成共价键；(d)A和B电负性差值较大，形成完全离子键，A为阴离子，B为阳离子；(c)A和B电负性差值中等(XA>XB)形成部分离子键，部分共价键，A带部分负电荷，B带部分正电荷；阴、阳离子的亲和是形成各自最稳定的化学键，元素的地球化学分类可以看成是键型的划分。第27页/共42页3.元素的电负性(X)在地球化学中的意义元素结合规律的微观控制因素1)说明元素的地球化学性质和行为根据周期表各族元素电负性与氢的电负性比较，可以划分元素在化学反应中的酸碱性特征。F电负性最高(X＝3.9),Cs最低(X＝0.7)，氟是最强的氧化剂，具有最高电离能和电子亲和能，保持本身电子能力最强，还有很强的从其它原子夺取电子的能力，为强电负性元素，酸性也最强，Cs既不能夺取电子，电离能很低还极易失去电子，为强电正性元素，碱性也最强。第28页/共42页2)判断化学键类型的法则由于化学键类型主要取决于电子云的偏离和重叠程度，可以用相互结合原子间的电负性差异来判断化学键类型.P为化学键中离子键成分的百分数元素结合规律的微观控制因素第29页/共42页戴安娜(1981)提出判断化学键类型的新准则：如已知相互结合原子间的电负性差值，从表2.7可以查出化合物中离子键成分百分数，准确性比较高。这只适用于离子键-共价键过渡性化合物，不适用于金属键成分的化合物。元素结合规律的微观控制因素第30页/共42页31X>2.1，强－中电负性，以阴离子族为主与1.7<X<2.1元素结合，ΔX＝1.0~1.7，共价键为主的酸性化合物；与X<1.4元素结合，离子键为主,ΔX>2，易溶于水的强离子键；

ΔX＝1.5~2.0，混有共价键，难溶于水；X=1.8~2.2，弱电负性（p区和左部的d、s区）

ΔX<1时，元素相互之间形成金属键；

与（X＝1.4~1.8)结合，金属键－共价键过渡型的难熔化合物，Ag3SbX<1.4，电正性元素

电正性元素只能与电负性阴离子或络阴离子结合形成各种盐类化合物，其中碱族迁移能力最强。元素结合规律的微观控制因素第31页/共42页电负性决定元素成键规律，成键规律决定元素的存在状态与迁移形式。①气相：由强电负性元素及其金属化合物组成，分子内部为共价键，外部为分子键；②易溶组分：离子键矿物和配合盐类为主；③易熔组分：主要是富碱富硅的硅酸盐类；④难熔组分：非极性键(共价键、金属键)为主的硅酸盐、复杂氧化物和自然金属元素。元素结合规律的微观控制因素第32页/共42页4.原子的大小与离子半径晶体是由大量微观物质单位(原子、离子、分子等)按一定规则排列成有序结构，可以从结构单位的大小出发来研究排列规则和晶体形态。由此形成原子是某种刚性球体以及离子半径的概念。元素结合规律的微观控制因素但是地球化学家很快意识到，原子的大小并不是一成不变的常数，它随化学键性、原子价态、配位模型以及环境的温度压力等条件而改变。第33页/共42页元素结合规律的微观控制因素离子半径离子晶体中正负离子中心之间的距离等于正负离子半径之和。a.金属原子半径是两个相邻原子中心距离的一半

b.离子半径之和是阳离子和阴离子中心之间的距离第34页/共42页元素结合规律的微观控制因素正负离子中心间的距离可通过X光衍射法测得。戈尔德施密特法:

离子晶体构造基本上可以视为球形负离子的最紧密堆积，其中的空隙为正离子所占居。正、负离子之间相互接触。根据测定出离子间距或晶格常数从简单几何关系确定离子半径。采用配位数为6的NaCl构型进行计算的。NaCl构型第35页/共42页元素结合规律的微观控制因素一些造岩矿物中常见离子的半径值第36页/共42页元素结合规律的微观控制因素元素离子半径的变化规律：1.同一周期(水平方向)离子半径随原子序数增大而减小；因为原子序数增大有序电荷增大；核的正电荷对核外电子引力增强使离子半径缩小；2.同一族内(垂直方向)离子半径随原子序数增大而增大，因为从每一周期向下一周期过渡，原子增加一个电子层；3.从周期表左上方到右下方对角线方向，离子半径相近或相等--对角线法则；第37页/共42页元素结合规律的微观控制因素4.第六周期第三族REE离子半径从La3+的1.03A缩小到Lu3+的0.86A--“镧系收缩”。因为La到Lu15个元素原子新增加的电子都充填在从外往里数的第三电子层中。由于内电子层充填，半径缩小幅度很小，致使15个元素总共缩小了相当周期表移动一格所应有的幅度；

“镧系收缩”导致稀土元素因离子半径相近而紧密共生。同时还影响到镧系以后的Ⅴ、Ⅵ两周期同族元素离子半径不因增加新电子层而增大,反而变为稍小或相等。第38页/共42页元素结合规律的微观控制因素5.对于同一元素，阳离子由于失去电子，离子半径小于原子半径。阴离子因获得电子，离子半径大于原子半径。

S6＋=0.29A,S0=1.04A,S2－=1.84A.6.同一元素离子半径随负电荷增加而增大，随正电荷增加而减小。

Fe2+=0.78A,Fe3+=0.61AMn2+=0.8