电镀铬工艺学,电镀铬工艺流程,电镀铬技术方法

电镀铬电镀工艺学1电镀铬概述镀铬在电镀工业中占有极其重要的地位，并被列为三大镀种之一。电镀铬属于单金属电镀，与其它单金属电镀相比，有许多共同之处。但是，它又有一些其它单金属电镀所没有的特点，故镀铬是电镀单金属中较为特殊的镀层。随着科学技术的发展及对环境保护的重视，在传统镀铬的基础上，相继发展了微裂纹和微孔铬、乳白铬、松孔镀铬、镀黑铬、低浓度镀铬、稀土镀铬、高效率镀硬铬及三价铬镀铬等新工艺，使镀铬层的应用范围进一步扩大。1.镀铬层的性质铬(Cr)是一种略带蓝的银白色金属，相对原子质量51.994，密度6.98／cm3~7.219／cm3，熔点1875℃~1920标准电极电位φ0Cr3+/Cr=－0.74Vφ0Cr3+/Cr2+=－0.41Vφ0Cr2O72-/Cr2+=1.33V铬是一种较活泼的金属，但由于它在空气中极易钝化，其表面形成一层极薄的钝化膜，从而显示了贵金属性质镀铬层具有很高的硬度，根据镀铬液成分及操作条件的不同，其硬度可在很大范围(HV400~1200)内调整。加热温度在500℃铬镀层在一般大气条件下能长久地保持其原有的光泽而不变色，只有当温度在400℃～500铬镀层具有良好的化学稳定性，碱、硫化物、硝酸和大多数有机酸对其均不发生作用，但能溶于氢卤酸(如盐酸)和热的硫酸中。在可见光范围内，铬的反射能力约为65％介于银(88％)和镍(55％)之间，因铬不易变色，使用时能长久地保持其反射能力而优于银和镍。2镀铬层的分类及应用镀铬可按其工艺及溶液不同来分类，所得到的铬层可应用于不同的场合。(1)防护装饰性镀铬利用铬镀层的钝化能力、良好的化学稳定性和反射能力，铬层与铜、镍及铜锡合金等组成防护装饰性体系，广泛用于汽车、自行车、缝纫机、钟表、仪器仪表、日用五金等零部件，既保持产品表面的光亮和美观，又达到防护目的。这类铬层的厚度一般为0.25µm~1µm(2)镀硬铬(耐磨铬)铬层具有高的硬度和低的摩擦系数，机械零部件镀硬铬后可以提高其抗磨损能力，延长使用寿命。硬铬可用于切削及拉拔工具，各种材料的模具、轴承、轴、量规、齿轮等，还可用于修复磨损零件的尺寸。这类铬层的厚度根据需要而变，从1µm到几个mm。(3)乳白铬镀层韧性好，孔隙率低、颜色乳白，光泽性差，硬度较硬铬镀层及光亮镀层都低，但其耐蚀性较高，主要用于各种量具上。为了获得既耐磨又耐蚀的表面，目前常采取双层铬镀层，即在工件表面先镀乳白铬，然后再镀硬铬，这种配合综合了乳白铬镀层及硬铬镀层的优点。(4)松孔镀铬是在镀硬铬后进行松孔处理，使铬层的网状裂纹加深加宽。这种镀层具有贮存润滑油的能力，可以提高零部件表面抗摩擦和磨损的性能，常用于承受较高压力的滑动摩擦，如内燃发动机汽缸筒内壁、活塞环等。(5)黑铬与其它上黑色镀层(如黑镍镀层)相比，有较高的硬度，耐磨损及耐热性能好，而且有极好的消光性能。常用于光学仪器、航空仪表等零件的镀覆。此外，黑铬镀层也可用于装饰。根据镀铬溶液组成及性能不同，又可分为下列几类：1)普通镀铬液以硫酸根作催化剂的镀铬溶液。铬酐和硫酸的比例一般控制在CrO3／H2SO4：100/1，铬酐浓度在150g／L～450g／L之间变化。根据铬酐浓度的不同，可分成高浓度、中等浓度和低浓度镀铬液。习惯上把CrO3250g／L和H2SO42.5g／L的中等浓度镀液称之谓“标准镀铬液”。低浓度镀液的电流效率较高，铬层的硬度也较高，但覆盖能力较差；高浓度镀液稳定，导电性好，电镀时槽电压较低，覆盖能力较稀溶液好，但电流效率较低；标准镀铬液的性能介于两者之间。2)复合镀铬液以硫酸和氟硅酸作催化剂的镀铬溶液。氟硅酸的作用与硫酸相似，起催化离子的作用。氟硅酸的添加，使镀液在电流效率、覆盖能力和光亮范围等方面均比普通镀铬液有所改进，阴极电流效率可达20％以上。然而，氟硅酸对阳极和阴极零件镀不上铬的部位及镀槽的铅衬均有较强的腐蚀性，必须采取一定的保护措施。3)自动调节镀铬液以硫酸锶和氟硅酸钾为催化剂的镀铬液。在温度和铬酐浓度一定的镀液中，硫酸锶和氟硅酸钾各自存在着沉淀溶解平衡，并分别有一溶度积常数Ksp。当镀液中SO42－或SiF62－浓度过大时，其相应的离子浓度乘积大于溶度积常数，过量的SO42－或SiF62－便生成SrSO4或K2SiF6沉淀而析出；当镀液中SO42－或SiF62－浓度不足时，槽内的SrSO4或K2SiF6沉淀溶解，补充槽内的SO42－或SiF62－离子，直至相应的离子浓度积等于其溶度积时为止。所以，当镀液温度和铬酐浓度固定时，镀液内的SO42－和SiF62－离子浓度可通过溶解沉淀平衡而自动调节，并不随电解过程的持持续而变化。这类镀铬液具有电流效率高(27％)，许用电流密度大(100A／dm2)，沉积速度快(50µm／h)，分散能力和覆盖能力好等优点，但镀液的腐蚀性强。4)快速镀铬液这类镀铬液是在普通镀铬液的基础上添加硼酸和氧化镁配制而成。它允许使用较大的电流密度，从而提高了沉积速度。5)四铬酸盐镀铬液这类镀液的铬酐浓度较高，除添加硫酸外，还加有氢氧化钠，以提高阴极极化作用；添加糖作还原剂，以稳定Cr3+；添加柠檬酸钠，以掩蔽铁离子。这类镀液的主要优点是电流效率高(30％～37％)、沉积速度快、分散能力好等，但镀液只在室温下稳定，操作温度不宜超过24℃6)低浓度铬酸镀铬是指镀液中的铬酐含量较目前使用的镀液的低。这类镀液的电流效率及硬度，介于标准镀铬液和复合镀铬液之间，其覆盖能力和耐蚀性与高浓度镀铬不相上下。主要优点是降低了铬酐用量，提高了铬酐的利用率，减少了环境污染。问题是槽电压较高。7)三价铬镀铬以低价铬(Cr3+)化合物为基础。不仅降低了镀铬废水处理的成本，减少了环境污染，而且有较高的电流效率，较好的分散能力和覆盖能力。但镀液对杂质较敏感，铬层颜色也不正，硬度也低。3镀铬过程的特点与其它单金属相比，镀铬液的成分虽然简单，但镀铬过程相当复杂，并具有许多特点。(1)在镀铬过程中，是由铬的含氧酸即铬酸来提供获得镀层所需的含铬离子(其它单金属电镀都是由其自身盐来提供金属离子)，属强酸性镀液。在铬酸镀液中，阴极过程相当复杂，阴极电流大部分都消耗在析出氢气及六价铬还原为三价铬两个副反应上，故镀铬过程阴极电流效率极低，一般ŋ＝8％～18％。(2)在镀铬液中，必须添加一定量的局外阴离子，如SO42－、SiF62－、F－等和必需有一定量的Cr3+，离子才能实现金属铬的电沉积过程。(3)镀铬需采用较高的阴极电流密度，又由于阴极及阳极之间存在大量的氢气及氧气，尽管铬酸的导电性较好，仍需要采用大于12V的电源，而其他镀种使用8V以下的电源即可。(4)阳极不能用金属铬而是采用不溶性的铅或铅合金(Pb－Sb、Pb－Sn)。镀液内由于沉积出铬及其它消耗，故铬的补充要依赖于添加铬酸来解决。(5)镀铬液的分散能力及覆盖能力都极差。欲获得均匀的铬层，必须采用人工措施，根据零件的几何形状而设计不同的象形阳极、防护阴极及辅助阳极。(6)镀铬的操作温度和阴极电流密度有一定的依赖关系，改变二者的关系可获得不同性能的铬镀层。镀铬过程还有三个特殊的现象：阴极电流效率随铬酸浓度的升高而下降，随温度升高而下降，随阴极电流密度的提高而增加。这些现象与镀铬的机理有关。4镀铬的电极过程镀铬液中Cr6+的存在形式根据铬酐浓度的不同而异，浓度高时，以三铬酸(H2Cr3O10)和四铬(H2Cr4O13)的形式存在；低浓度时以氢铬酸盐(HCrO4－)的形式存在，一般情况下(CrO3150g／L～400g／L)，则主要是以铬酸和重铬酸的形式存在：2CrO3+H2O→H2Cr2O7(15－1)CrO3+H2O→H2Cr2O4(15－2)铬酸在水溶液中分二步电离：H2CrO4＝HCrO4－＋H+K＝4.1(15－3)HCrO－＝CrO42－＋H+K＝10－6(15－4)当镀液的pH值<1，Cr2O72－为主要存在形式。当pH值为2~6时，Cr2O72－与HCrO4－之间存在着下列平衡：Cr2O72－＋H2O＝2HCrO4－＝2H+＋2CrO42－(15－5)2pH6当pH值>6，CrO42－为主要形式，因此，镀铬时同时存在着CrO42－`HCrO4－`Cr2O72－`H+`Cr3+`SO42－等离子，其Cr2O72－与HCrO4－的含量取决于镀液的pH值和铬酐浓度。由式(15－5)可知，当pH值减小或铬酐浓度增加时，平衡向左移动，即CrO42－含量增加；反之，平衡向HCrO4－增加的方向移动。但是，欲了解镀铬的电极过程，必须查明上述离子是怎样参与反应的。在阐述镀铬的电极过程时，必须对下列问题作出合理解释。(1)金属铬是从三价铬还是六价铬还原的；如果是从六价铬还原，那么究竟是哪一种离于?(2)六价铬如何在阴极上还原成金属铬?与此同时，阴极上又拌随着怎样的过程发生?(3)镀铬液中，少量的局外阴离子和三价铬在铬的沉积过程中究竟起什么作用?(4)为什么同其它镀单金属的规律相反，即电流效率随CrO3浓度的增加、温度升高及阴极电流密度的降低而降低。镀铬的阴极过程尽管镀铬液较简单，但铬的沉积机理甚为复杂。关于金属铬是三价铬还是六价铬还原的问题，根据文献已有定论。Kasper通过用放射性铬(Cr51)作示踪原子的实验断定并被证实：金属铬是从六价铬直接还原的。后来，Coughlin给出CrO3和1/2Cr2O3的生成自由能分别为－506.14KJ和－529.46KJ，表明六价铬要比三价铬稍易还原。至于六价铬的各种离子形式中，究竟是哪一种放电形成金属铬，仍有不同的假设，迄今尚难定论。综合有关资料，目前比较一致的看法是基于F.Muller提出并由R.Weiner等人发展的阴极胶体膜理论。首先根据镀铬时的阴极极化曲线分析各曲线段相应的电极反应。用恒电势法测定的镀铬液(含硫酸或不含硫酸)阴极极化曲线示于图15－1。当镀液中不含硫酸时(曲线1)，阴极上仅析氢，不发生任何其它的还原反应。当镀液中含有少量硫酸时(曲线2)，阴极极化曲线有几个曲线段组成，在不同的曲线段进行着不同的反应。图15－1电流密度与阴极电势的关系H2有铬析出Cr＋3和H2大量氢气析出Cr3＋Cr3＋产生1一自250g/LCrO3镀铬液中获得；2--自250g/LCrO3和5g/LH2SO4的镀铬液中获得。在ab段，阴极上没有氢气析出和铬的还原。测定阴极区镀液的pH值小于1，存在的离子形式主要是Cr2O72－，此时的阴极反应为：Cr2O72－＋14H+＋6e→2Cr3+＋7H2O(15－6)随着电极电势向负方向移动，反应速度不断增加，b点时到达最大值。电极电势达到b点以后，除了Cr2O72－还原为CrO3+外，在阴极上氢气明显地析出：2H+＋2e→H2↑(15－7)在bc曲线段，同时进行着Cr2O72－→Cr3+和H+→H2两个反应，但表征反应速度的电流密度却随着电极电势的变负而降低。这与阴极胶体膜的形成有关。因此，此时，析氢和Cr3+的存在，为阴极胶体膜的形成创造了条件，由于阴极表面形成了一层胶体膜，阻碍了电极反应的进行，使反应速度显著降低；又由于镀液中的硫酸对阴极胶体膜有一定的溶解作用，胶体膜的形成和溶解不断进行，致使曲线呈现异常。由于氢的不断析出，使阴极表面附近镀液的pH值增加，使式(15－5)的平衡向右移动，Cr2O72－转变为HCrO4－，HCrO4－离子浓度增加。当电极电势达到c点相对应的数值时，发生HCrO4－还原为铬的反应：，HCrO4－＋6e+3H+→Cr＋4OH－(15－8)在cd段，同时进行着(15－6)、(15－7)和(15－8)三个反应。且随着电极电势向负方向移动，反应速度不断增加。有人曾经测定过在cd曲线段某一点上消耗于三个反应中每一反应的电流量，表明六价铬还原为金属铬的比例很小，在正常使用的电流密度范围内仅占总电流的13％－15％。上述的讨论是基于HCrO4－直接放电而形成金属铬。那么为什么在极化曲线上会出现反行程?目前较能接受的是阴极胶体膜理论。该理论认为镀铬的阴极反应，特别是图15－1中，当阴极极化曲线到达b点以后，由于阴极表面有氢气析出，使阴极表面附近镀液的pH值增加，一方面促使Cr2O72－转化为HCrO4－，另一方面随着氢气的析出当pH增加到3左右时，便产生了Cr(OH)3胶体沉积，它和六价铬一起组成了荷正电的碱式铬酸铬Cr(OH)3·Cr(OH)CrO4。这是一种粘膜状物质，一般称为胶体膜，覆盖在阴极表面，所以，又称阴极膜或阴极胶体膜。其结构大致为：阴极胶体膜结构示意图从图15-1可知，当曲线2到达b点以后就有利于生成Cr3+反应，同时氢气的析出也增多，造成阴极表面pH值增大，这就为阴极胶体膜的形成创造了条件。阴极表面形成的薄膜，阻化了电极过程，尽管阴极电势向负方向移动，但电极反应速度确在不断下降，故出现bc段的回行程，为阴极电势大致在1V时，此时已达到析铬的析出电势。因此，胶体膜的存在是Cr6+还原为Cr0的必要条件。但这还不是充分条件，如果胶体膜十分致密，那么只能由H＋通过，而阻止了HCrO4－的通过，达不到析出铬的目的。为此在溶液中必须加入SO42–，由于SO42–吸附在阴极胶体膜上，使胶体膜溶解，即生成了易溶于水的化合物。胶体膜的溶解使阴极表面局部暴露。而且，在这些局部区域的电流密度较大，其电极电势也较负，促使HCrO4－能在阴极上放电而还原出金属铬。所以只有当阴极表面始终存在着阴极胶体薄膜的生成和溶解的交替过程，才能实现铬的电沉积。阴离于SO42–的存在不仅促进了Cr3+的生成，为阴极胶体膜的形成创造了条件，而且会使胶体膜溶解。这种矛盾性的影响必然导致阴离子只有在一个合适的浓度下才能发挥它的最大效用。当SO42–浓度太低时，胶体膜不易溶解，反应(15–6)和(15–8)受阻，反应(15–7)的析氢过程占绝对优势，故电流效率降低；当SO42–浓度过高时，胶体膜随之变薄，与析氢的同时，有利于反应(15–6)的进行，也使电流效率降低。阴极胶体膜的特性是随着镀液的组分、电流密度和温度的变化而变化，从而会引起电流效率和沉积层特性的变化。镀铬的阳极过程及阳极镀铬时采用不溶性阳极。不用铬阳极的原因是：①用铬做阳极时，阳极金属铬溶解的电流效率大大高于阴极金属铬沉积的电流效率，势必造成镀液中六价铬离子大量积累，使其组成极不稳定、难以控制；②铬存在着几种价态，铬阳极溶解成不同价态，并以Cr3+为主的离子形式进入镀液，造成镀液内Cr3+浓度升高，使镀铬过程难以正常进行；③金属铬的脆性大，难以加工成各种形状。可以作为镀铬用的不溶性阳极材料有铂、铅、铅锑合金(含锑6％-8％)、铅锡合金(含锡6％-8％)、镀铅的钢板及镀铅的钢丝等，金属铂价格昂贵，不宜在工业生产中应用。铅虽然能少量地溶解在铬酸中，但由于铬酸铅的溶解度很小，铅的表面迅速形成一层铬酸铅黄膜(PbCrO4)，阻止了铅的继续溶解.可以作为镀铬用的不溶性阳极材料有铂、铅、铅锑合金(含锑6％-8％)、铅锡合金(含锡6％-8％)、镀铅的钢板及镀铅的钢丝等，金属铂价格昂贵，不宜在工业生产中应用。铅虽然能少量地溶解在铬酸中，但由于铬酸铅的溶解度很小，铅的表面迅速形成一层铬酸铅黄膜(PbCrO4)，阻止了铅的继续溶解，因此铅就形成稳定不溶性阳极。形成的铬酸铅膜，会使槽电压升高，严重时造成阳极不导电、终止镀铬过程。因此，不生产时，宜将阳极从镀槽中取出，浸在清水槽中。还应经常洗刷，除去铬酸铅黄膜。若黄膜牢固，可在碱液中浸几天，待膜软化后，再刷洗除去。此外，镀铬液的分散能力和覆盖能力较差，必须注意阳极的形状和排布。在电镀复杂零件时，宜采用象形阳极或辅助阳极。镀铬过程中，阳极上发生的反应有：2H2O–4e→O2+4H+(15–10)2Cr3++7H2O–6e→Cr2O72－+14H+(15–11)Pb+7H2O–4e→PbO2+4H+(15–12)当镀液中三价铬含量过高时，可采用大面积阳极和小面积阴极的方法进行电解处理，以此来降低镀液中的三价铬的含量。在日常生产中，控制一定的阳极面积和阴极面积之比，使在阴极上产生的过量的Cr3+离子基本上都在阳极被氧化掉，从而使镀液中的三价铬含量维持在一定的范围内。实践经验证明，阳极面积与阴极面积之比维持在2:1或3:2较为适宜。还需指出，由于反应(15–12)的发生，阳极表面覆盖一层暗褐色的二氧化铅，这是一种正常的现象。这层膜不同于黄色铬酸铅膜，它可导电并保护阳极表面免遭铬酸浸蚀而形成难以导电的铬酸铅黄膜。5镀铬层的结构与性能镀铬层的组织和裂纹网的形成镀铬层的结构与其他镀层不同，镀层的结构对其使用性能也有很大的影响，镀层的结构与性能可以通过适当地调整电镀参数及镀后处理来获得。铬沉积的最初阶段，即铬层很薄时(<0.5/µm)有很多的孔隙。随着厚度的增加。孔隙尺寸不会改变，但铬层会发生不规则的开裂，直至形成垂直于金属表面的网状裂纹。当裂纹铬层上逐渐被更多的铬所覆盖，则每一层铬又会开裂，最后形成铬层的网状裂纹组织。厚的铬层用肉眼观察时，一般也是平滑光亮，然而在显微镜下观察，其表面就显示出大量的裂纹状圆顶形突出物，裂纹中央带形成阴极薄膜的各种化学成分，并且被新沉积的铬镀层所覆盖。铬层网状裂纹结构的产生可解释如下：在铬在沉积过程中，总伴随着氢的析出。所以，铬沉积的初期，总是形成六方晶格的氢化铬(Cr2H或CrH2)或者面心立方晶格CrH或CrH2。这种晶体组织是介稳定的，只有当晶粒尺寸较小时才能存在，一旦晶体尺寸到达某一临界尺寸时，它将自发地转变为更加稳定的体心立方晶格。从六方晶格到体心立方晶格的相变，体积缩小了大约15％。与此同时，不稳定氢化铬分解成金属铬和氢。只要基体金属，特别是对氢敏感的铁或镍还未被铬层覆盖，那么氢就被基体金属吸收，并渗入基体金属内部而产生内应力。在这种内应力和氢化铬相变引起铬层体积变化的共同作用下，使铬层具有较大的内应力，并随着铬层厚度的增加而增加，有人测得2µm厚铬层的拉应力为13500MPa，压应力为2200MPa，一般镀层拉应力在0~240MPa。因此，当铬层的内应力最后超过铬层的强度极限时就引起铬层开裂，出现所谓铬层组织的多孔性和裂纹网。镀铬液组成、温度及电流密度对铬镀层的裂纹组织带来较大的影响，当CrO3/SO42－的比值增大时，裂纹网的密度变小，这种影响特别是在温度为50～60℃的范围时最为显著。由此可知，在硫酸含量不变时增加铬酐浓度，或者铬酐浓度不变时减少硫酸浓度，都会使裂纹网变疏。温度对铬层裂纹组织的影响最大。一般规律是温度升高，铬层的裂纹网变疏。电流密度只是在CrO3／SO42－比值较小和温度较高时，才显示它对裂纹网组织的影响。硬度和耐磨性铬镀层的特殊结构赋予它非常高的硬度。一般光亮镀铬的硬度大致为HV900–1000，最硬的镀铬层能达到刚玉的硬度，是其他金属-镍、钴硬度的两倍，超过氮化钢和渗氢钢的硬度。显微硬度的数值在某种程度上取决于所采用的载荷大小，以及镀层必须有足够的厚度以便经受住载荷。在软基上的薄铬镀层上，所测量的仅显示了基体金属的硬度，在淬火钢上使用50g~100g载荷时，要求铬层厚度大于30µm较为合适。将铬镀层加热温度在500℃事实上，金属的硬度同其耐磨性并不存在着正比关系。因为不仅仅是硬度的大小影响耐磨性的好坏，金属延展性和塑性也影响耐磨性。根据Wahl等人的研究结果，硬度和耐磨性的关系示于图15–2。从图中可以看出，磨掉40单位的体积刚好相应于HV400~900，此外，硬度HV900则相应于20~40单位体积的磨损。Eilender的研究表明，硬心为HV750~800的铬层具有较大的耐磨性，因此，在此硬度范围内，磨损量最低(图15–3)。图15-2电沉积铬层硬度与耐磨性之间的关系[Wahl]图15-3电沉积铬层硬度与耐磨性之间的关系[Eilender]镀铬层对其他金属的摩擦系数比较低，这是镀铬层被用于轴、活塞环、内燃机汽缸套以及其他类似应用的重要原因，表15–1列出了与不同金属相配的摩擦系数表15–1不同金属相配的摩擦系数金属静摩擦系数滑动摩擦系数金属静摩擦系数滑动摩擦系数镀过铬的钢与镀过铬的钢镀过铬的钢与巴比特合金镀过铬的钢与钢钢与巴比特合金巴比特合金与巴比特合金钢与钢0.140.150.170.250.540.300.120.130.160.200.190.20亮铬镀层与铸铁亮铬镀层与青铜亮铬镀层与巴比特合金淬火钢与铸铁淬火钢与青铜淬火钢与巴比特合金

0.060.050.080.220.110.19镀铬层中的气体含量电沉积铬层常常有明显含量的氢和氧。气体含量的多少取决于沉积条件，特别是温度。随着温度的提高，氢气量降低。在电流密度为50A／dm2，温度分别为35℃、55℃和铬层中绝大部分的氢不是以间隙相的固溶体形式，而是以吸收在晶界的裂纹网内的形式存在。若把铬层加热到200℃时，铬层内的氢可被除去70％，加热温度更高时可以除去98％。因此，为消除脆性，常在200℃左右的油浴中将铬层热处理2h~3h，有时还可以在加热炉中以高达氧含量也取决于温度。在标准镀铬液中，20℃、50℃和腐蚀防护性能金属铬在空气中很易被钝化，表面钝化的铬层其电极电势向正的方向移动，与基体金属相比较，显示贵金属性能，又由于薄的镀铬层表面孔隙率高及布满裂纹。在组成腐蚀电池时铬层成为阴极性镀层，如单独采用镀铬层作为防护镀层是不可取的。由此可知。抑制孔隙和减少裂纹形成的一切条件均有利于提高镀铬层的耐蚀性。镀铬层的孔隙率随着厚度的增加而减少，但裂纹依然存在，为提高镀铬层耐蚀性，不希望裂纹垂直到基体金属。一般情况下，单一的镀铬层厚度在30µm以上，就能防止大气腐蚀，在较恶劣的环境下，必须有底镀层(如镀铜、镀镍等)或采用双层铬工艺才较为可靠。6镀铬溶液组成和操作条件1)镀铬溶液的组成镀铬溶液的组成很简单，通常仅有两种成分，即铬酐及硫酸(也可以是F–离子、SiF62–或其他的阴离于)。各种镀铬溶液的组成及操作条件列于表15-2。表中所列出的普通镀铬溶液亦称“Sargent”镀铬溶液。镀液成分最简单，目前应用最广泛。铬酸－氟化物－硫酸镀铬溶液亦称复合镀铬溶液。其主要特点是电流效率略高，覆盖能力较好；主要缺点是溶液中含有氟对铅槽、铅阳极及铅设备有一定的腐蚀性。这类溶液在工业应用较多。四铬酸盐镀铬溶液在工业应用较少。表15-2各种镀铬溶液的组成及操作条件成分及操作条件普通镀铬溶液／g·L–1铬酸－氟化物－硫酸镀铬液四铬酸盐镀铬液低浓度中等浓度高浓度复合镀铬自动调节镀铬滚镀铬CrO3H2SO4H2SiF6K2SiF6SrSO4NaOHCr2O3温度电流密度镀液用途150~1801.5~1.855~6030~50防护装饰性铬、耐磨铬250~2802.5~2.848~5315~30防护装饰性铬、耐磨铬300~3503.0~3.548~5515~35防护装饰性铬2501.5545~5525~40防护装饰性铬、耐磨铬250~300206~850~6040~100防护装饰性铬、耐磨铬300~3500.3~0.63~435小零件镀铬30~40050615~2120~90防护装饰性铬铬酐是镀铬溶液的主要成分之一。其浓度可在50g／L~400g／L范围内变化，铬酐浓度的高低对镀液性能和镀层性能都有较大的影响。铬酐浓度对镀液的电导率影响不容忽视，如果镀液导电性低，会使槽电压增高，使电能消耗增加。铬酐浓度与电导率之间的关系如图15-4所示。由图可知，在每一个温度下都有一个相应于最高电导率的铬酐浓度；铬液温度升高，电导率最大值随铬酐浓度增加向稍高的方向移动。因此，单就电导率而言，宜采用铬酐浓度较高的镀铬液。图15–4铬酸浓度与电导率之间的关系铬酐浓度对阴极电流效率的影响示于图15-5和图15-6。从图15-5可以看出，在45℃和20A／dm2的条件下，当镀液中铬酐浓度为250g／L时，电流效率最大，达19％。由图15-6可知，电流效率随着铬酐浓度的降低而有所提高。例如在55℃、45A／dm2和CrO3/SO42–=100／1的条件下，铬酐浓度为150g／L时的电流效率比图15–5铬酸浓度对电流效率的影响，45℃，20A图15–6在不同的铬酸浓度和温度下，电密度与电流效率之间的关系–150g／LCrO3；----250g／LCrO3；----400g表15-3列出了不同操作条件下铬酐浓度不同的镀铬溶液的电流效率和分散能力。温度较低和电流密度较小时，分散能力随铬酐浓度的增加而稍有降低；但在温度和电流密度较大时，降低铬酐浓度则可稍稍增大镀液的分散能力。镀铬溶液的分散能力都是负值，因此，试图通过改变铬酐浓度来改善分散能力，显然是不可取的。与高浓度的镀铬相比，较稀的镀液中获得光亮镀层的电流密度范围较宽，但镀液稳定性较差。表15－3镀铬液的分散能力温度／℃电流密度／A·dm–2CrO3400g／L，H2SO44gCrO3250g／L，H2SO42.5g电流效率／％分散能力／％电流效率／％分散能力／％253535354545455555555.07.510.015.015.025.035.035.035.045.013.88.111.113.69.513.216.09.612.513.9–312–177–87–59–85–28–25–52–29–1812.310.413.215.612.916.319.013.315.818.1–295–108–87–58–65–27–23–46–28–14铬酐浓度也是影响铬层硬度的一个重要因素。一般认为，在CrO3／SO42–比恒定的条件下，随着铬酐浓度的增加，铬层硬度有一定程度的减小，即采用较稀的镀液，能获取较硬的铬层，并增加铬层的耐磨性。但当镀硬铬时，稀溶液中铬酐浓度的较大变化将导致不均匀的铬层。一般采用铬酐浓度在200g／L~300g／L范围的镀液。如前所述，各种不同浓度铬酐的镀液各有其优缺点，应根据电源电压，零件的复杂程度，镀铬目的和要求等条件来选择镀铬液。综合各种镀液的性能，目前工业应用较为普通的仍是标准镀铬液，即铬酐浓度为250g／L及H2SO42.5g／L的镀铬液。2)催化剂众所周知，镀铬溶液中必须含有一定量的硫酸根，才能使六价铬还原为金属铬，这种阴离子本身不参加电极反应，但是它促进反应的实现，称之催化剂。除硫酸外，氟化物、氟硅酸盐、氟硼酸盐以及这些阴离子的混合物常常用作镀铬催化剂(后面还将提到近期发展某些无机及有机化合物也可作为催化剂)。生产实践证明，为了获得高质量的铬镀层应十分注意镀液中的铬酐与催化剂的浓度比，而对于催化剂的对含量相对而言并不那么重要。图15-7表明了CrO3／SO42–的比在两种温度和电流密度下对阴极电流密度的影响。从图中可以看出，当比值为100:1，镀液的电流效率最大。图15-7不同镀液温度和电流密度下硫酸根浓度对电流效率的影响–45°C；--当CrO3／SO42–小于100:1时，镀层的光亮性和致密性有所提高。但镀液的电流效率和分散能力下降。当CrO3／SO42–小于或等于50:1时，由于催化剂含量偏高，使阴极胶体膜的溶解速度大于生成速度，阴极极化也达不到铬的析出电势，导致局部、乃至全部没有铬的沉积，镀液的电流效率降低，分散能力明显恶化；当CrO3／SO42–大于100：1时，SO42–含量不足，镀层的光亮性和镀液的电流效率降低；若比值超过200:1，SO42–含量严重不足，铬的沉积发生困难。镀层易烧焦或出现红棕色的氧化物锈斑。含氟阴离子(F–、SiF62–、BF4–)作催化剂时，其浓度为铬酐含量的1.5％~4％。各种催化剂含量和含不同催化剂的镀液中铬酐浓度对电流效率的影响示于图15-8和图15-9中。表明在250g/LCrO3的镀液中，当催化剂含量为1％~3％时，用SO42–作催化剂的电流效率最低，最大值为18％；用SiF62–作催化剂的电流效率最高，达25％。由此可知，铬酐浓度不同的镀铬液，其电流效率的最大值取决于所用催化剂的阴离子种类。在标准镀铬液中加入第二种阴离子SiF62–或BF4–的镀铬液，即所谓复合镀铬溶液也已在生产中应用。图15-8局外阴离子(催化剂)质量分数对电流效率的影响，250g／LCrO3图15-9在含有不同催化剂的镀铬液中铬酸浓度对电流效率的影响3）三价铬镀铬溶液中的Cr3+，不是在配制溶液时特意加入，而是在铬电沉积过程Cr6+离子在阴极上还原产生Cr3+，与此同时，Cr3+在阴极上又将重新氧化成Cr6+，故三价铬在镀液中的含量在一定条件下可达到平衡，平衡时浓度取决于阴、阳极面积之比。Cr3+的存在是阴极上形成胶体膜的条件，只有当镀液中含有一定量的Cr3+时，铬的沉积过程才能正常进行。新配制的镀铬液必须含有Cr3+。Cr3+价铬的最佳含量取决于镀液的组成及工艺条件，一般为2g／L~4g／L。不允许超过8g／L。当Cr3+浓度偏低时，相当于SO42–含量偏高时出现的现象，使阴极膜不连续，镀液分散能力差，而且硬度低、光泽性差，电流效率也较低，而且只有在较高的电流密度下才产生铬的沉积。当Cr3+过高时，相当于SO42–含量不足，阴极膜增厚，不仅显著地降低镀液的导电性，使槽电压升高，而且使镀铬时取得光亮铬层的范围缩小，零件的尖端或边缘会出现烧焦；如阴极电流较低时会使零件凹处镀不上铬，还会引起镀层产生暗色、脆性及斑点等。配制新镀液时，可采用下述方法产生一定量的三价铬：(1)电解产生三价铬，电解的条件是阴极面积必须大于阳极面积，镀液中必须含有足够量的硫酸。在电解时按照反应式(15-6)，阴极上发生Cr6+的还原，此反应若无硫酸存在，反应即刻停止，在阳极按照反应式15-11则发生三价铬的氧化。在阴极面积大于阳极面积的情况下，六价铬的还原趋势大于：三价铬的氧化趋势，总的结果是使三价铬含量升高。相反，若在阴极面积小于阳极面积的情况下电解，则使三价铬的含量逐渐降低。(2)用还原剂将六价铬还原产生三价铬，可以用来还原六价铬的还原剂有酒精、草酸和冰糖等，其中较为常用的是酒精(98％)。用量为0.5mL/L。在加入酒精时，由于反应放热，应边搅拌边加入，否则反应剧烈使铬酸溅出。加入酒精后，稍作电解，即可投入使用。(3)加入部分三价铬含量较高的老镀铬液。在镀铬过程也必须防止三价铬的升高，除了要求有足够大的阳极面积外，还要防止铜、铁零件或有机物质掉人镀液中，因为这些物质都能促使六价铬的还原，使三价铬含量增加。降低三价铬含量，可以用强氧化剂氧化法、离子交换法、电渗析法和稀释法，但是最常用的仍是电解法。电解条件为：阳极面积要大于阴极面积10~30倍、温度为60~80℃及阳极电流密度控制在1.8~2.0A／dm2之间，通电处理1h，可氧化三价铬0.3g4）温度与电流密度在镀铬工艺中，电流密度与温度有密切关系，两者必须密切控制；如配合不当，对镀铬溶液的阴极电流效率、分散能力、镀层的硬度和光亮度有很大的影响。因此，当改变其中一个因素时，另一因素也要作相应的变化。例如，镀铬溶液的阴极电流效率是随电流密度的升高而增加，随镀液温度的升高而降低，温度及电流密度对镀铬过程电流效率的影响示于图15-10及图15-11。图15-10各种电流密度下温度对电流效率的影响，250g／LCrO3,2.5g／LH2SO4图15-11各种镀液温度下电流密度对电流效率的影响，400g／LCrO3，4g／LH2SO4保持温度恒定，电流效率与电流密度的关系为:ηk=alogD+b(15-13)式中，ηk为阴极电流效率；D为电流密度；a和b是取决于镀液成分和温度的常数。因此，当温度一定时，电流效率和电流密度的对数呈线性关系。当温度一定时，随着电流密度的提高，分散能力稍有改善；与此相反，电流密度不变，分散能力随着温度的增加而有一定程度的降低。图15-12各种温度下电流效率与电流密度之间的关系，240g／LCrO3，2.4g／LH2SO4从上介绍，似乎提高阴极电流密度和降低溶液温度为最佳条件，但实际上采用这种操作条件只能得到的是暗灰色或烧焦的铬镀层，镀层硬度虽然较高但脆性较大。温度和电流密度对镀铬层光亮区范围的影响如图15-13所示。从图中可以看出，不同温度和电流密度下的铬层外观可分为三个区域：低温高电流密度区，铬镀层呈灰暗色或烧焦，这种铬层具有网状裂纹、硬度高、脆性大；高温低电流密度区，铬层呈乳白色，这种铬层组织细致、气孔率小，无裂纹，防护性能较好，但硬度低，耐磨性差；中温中电流密度区或两者配合得较好时，可获得光亮铬层，这种铬层硬度较高，有细而稠密的网状裂纹。图15-13自250／2.5和500／5.0的镀铬液中取得光亮铬层的条件温度和电流密度对铬层硬度也有很大影响。这种影响如图15-14所示及表15-4所列。一定的电流密度下，常常存在着一定的获取硬铬层最有利的温度，高于或低于此温度，铬层硬度将随之降低。在生产上一般采用中等温度和中等电流密度，以得到光亮和硬度高的铬镀层，当镀铬工艺条件确定后，镀液的温度变化最好控制在土(1~2)℃范围内。图15-14温度和电流密度对铬层硬度的影响(等硬度线)表15-4电流密度与温度对镀铬层硬度的影响(HV)电流密度/A·dm–2镀液温度/℃20304050607080102030405060900695675670695695105067066069069070011001190114510308407259101000105010651100119076089594098599010104505707557557809554354304354405205705）镀铬溶液中杂质的影响和去除镀铬溶液只要严格按工艺规范操作及正常维护，几年不处理也没有关系。尽管镀铬液对金属离子杂质不很敏感，但若不注意杂质不断进人镀液，如镀件深凹处的化学溶解，镀件落人槽内及反镀时的阳极溶解等，当超过最大容许量时，Fe<10g／L、Cu4g／L、Zn2g／L去除这些有害杂质常比去除其他镀液的杂质困难得多。当有害杂质超出允许量而影响镀层质量时，应选择适当的方法处理这些杂质。(1)铁杂质的影响和去除镀铬液中Fe3+的含量在3g／L以下，对镀铬层无明显不良影响，但当其含量大于5g／L时，铬层光泽差，光亮镀铬层的工作范围缩小，镀液电阻增大，工作电流不稳定；当其含量大于10g／L时，镀液颜色变深，呈棕褐色，镀层上出现黄色斑点。铁杂质可采用稀释法降低其含量，即将铁杂质含量高的镀铬液抽出一部作为塑料电镀的粗化液或镀锌的钝化液，然后再补充一部分新镀液，使铁杂质降低至容许范围内。如果抽出的镀液不能作其他应用，应不用此方法，建议采用阳离子交换法进行处理。由于高浓度的镀铬液，会使阳离子交换树脂氧化而失效，所以在处理前需将镀液稀释至CrO3<130g／L，用732强酸性阳离子交换树脂交换处理，可除去Fe3+、Cu2+、Zn2+、Cr3+和其他阳离子，然后再蒸发浓缩镀液使CrO3含量至工艺范围，最后向所处理的镀液中加入0.5mL／L98％酒精，再电解一些时间，使产生适量的Cr3+即可生产。这种方法除去铁杂质虽然比较彻底，但较复杂和费时，所以应用不广泛。近年来开发了如图15-15所示的隔膜电解新方法。这种方法是将含有金属杂质的镀铬液注入阴极室中进行电解，Cr6+还原成Cr3+，同时镀液的pH值升高，金属杂质形成氢氧化物沉淀，经过滤后，可将有害的金属杂质除去。含Cr3+的镀液通过电渗析进入阳极室，再进行电解，Cr3+在阳极被氧化为Cr6+，与此同时，pH值降低，这样能使镀铬液获得再生。值得注意的是隔膜的质量是关键，为了增加隔膜的寿命，镀铬液需经稀释至约100g／L~150g／L。图15-15除去镀铬液中金属杂质的装置中的反应原理图(2)氯离子的影响及去除C1–>0.1g／L，镀铬液的覆盖能力下降，破坏阳极的PbO2并腐蚀阳极，铬层裂纹增多，光亮度降低，出现云雾状的花斑，对设备及零件镀不上铬的部位腐蚀性增大。镀液中的C1–主要来源于自来水，故镀铬前的清洗及配制时最好采用蒸馏水或去离子水。C1–的去除方法可采用下述二种方法：阳极电解处理：氯离子在高电流密度下能在阳极上氧化为氯气：2Cl–+2e→Cl2↑，处理的条件为：电流密度>40A／dm2；镀液温度60℃~70银盐沉淀法：根据C1－能与Ag＋反应生成溶度积较小的AgCl沉淀，所以，可用银盐除去C1－。为避免其他阴离子带入镀液中，一般采用碳酸银，其反应式为：2HCl+Ag2CO3=2AgCl↓+CO2↑+H2O(15-13)若买不到碳酸银，可以用硝酸银与碳酸钠制备：2AgNO3+Na2CO3=Ag2CO3↓+2NaNO3制得的碳酸银沉淀，需用温水洗涤3次~5次，沏底除去NO3–后才能使用。(3)硝酸根的影响及去除当镀液中NO3－>0.1g／L时，铬层灰暗，失去光泽，镀液的覆盖能力和阴极电流效率降低;光亮区的工作范围缩小；当镀液中NO3－≧1g／L时，阴极上难以析铬，即使升高电流密度，也只能得到灰黑色的镀层。去除硝酸根一般采用电解法：首先加入适量的BaCO3，除去镀液中的SO42－，使铬不能在阴极上沉积，有利于NO3－在阴极上还原，处理条件是镀液加热至65℃~70℃，阴极电流密度控制在10A／dm2~20ANO3－+10H++8e→NH3++3H2O(15-15)硝酸根在阴极电解析出NH3+，从而达到除去的目的。1.5防护装饰性镀铬防护装饰性镀铬之目的是为了防止金属制品在大气中的腐蚀及赋于美丽的外观。这类镀层也常用于非金属材料上电镀。防护装饰性镀铬大量应用于汽车、摩托车、自行车、缝纫机、钟表、家用电器、医疗器械、仪器仪表、家具、办公用品及日用五金等产品。防护装饰镀铬的特点是：(1)镀层很薄，只需0.25µm~0.5µm；(2)镀铬层对钢铁基体是阴极性镀层；因此，必须采用中间镀层才能达到防止基体金属腐蚀；(3)镀层光亮、平滑，具有很好的装饰外观。防护装饰性镀铬可分为一般防护装饰性镀铬和高耐蚀性防护装饰性镀铬。前者采用普通镀铬溶液，适用于室内环境使用的产品；后者是采用特殊的工艺改变镀铬层结构，从而达到高的耐蚀要求，适用于室外较严酷条件下的产品。1.一般防护装饰性镀铬钢铁、锌合金和铝合金镀铬必须采用多镀层体系，如低锡青铜／铬、铜／镍／铬、镍／铜／镍／铬、半光亮镍／光亮镍／铬、半光亮镍／高硫镍／光亮镍／铬铜及铜合金的防护装饰性镀铬，可在抛光后直接镀铬，为进一步提高耐蚀性，建议先镀光亮镍后再镀铬。目前，国内铜／镍／铬镀层体系，大多使用普通镀铬溶液，有特殊要求时，使用复合镀铬溶液。镀铬溶液中铬酐浓度一般选择300g／L左右，为了防止铬层产生粗裂纹；建议采用CrO3：SO42－＝100：0.9的比值。在工业生产中选用那种防护装饰性镀铬液和工艺条件应根据产品的基体材料和中间层的不同而定。各种基体金属防护装饰性镀铬的主要工艺过程如下。钢铁零件镀铜／镍／铬体系：化学除油—水洗—阳极电解除油—水洗—浸酸—水洗—闪镀氰化铜或闪镀镍—水洗—酸性光亮铜—水洗—光亮镍—水洗—镀铬—水洗—干燥。多层镍／铬体系；化学除油—水洗—阳极电解除油—水洗—阴极电解除油—水洗一半光亮镍回收—光亮镍—水洗—镀铬—水洗—干燥。回收—高硫冲击镍(仅需1µm)—光亮镍—水洗—镀铬—水洗—干燥。锌合金弱碱化学除油—水洗—浸稀氢氟酸—水洗—阴极电解除油—水洗—闪镀氰化铜—水洗—周期换向氰化铜—水洗—光亮镍—水洗—镀铬—水洗—干燥。铝及铝合金弱碱化学除油—水洗—阴极电解除油—水油—一次浸锌—溶解浸锌层—水洗—二次浸锌—水洗—闪镀氰化铜(或预镀镍)—水洗—光亮镀铜—水洗—光亮镍—水洗—镀铬—水洗—干燥2高耐蚀性防护装饰镀铬在防护装饰性镀层体系中，多层镍的应用显著地提高了镀件的耐蚀性能，进一步研究发现，镍／铬镀层的耐蚀性不仅与镍层的性质及厚度有关，同时在很大程度上还取决于铬层的结构特征。因为铬镀层的内应力很大，尽管装饰铬层很薄，其表面仍会产生稀疏的粗裂纹，在外界腐蚀介质存在时，组成腐蚀电池加速了对底层金属的腐蚀。由于这一原因，发展了无裂纹镀铬工艺，虽然无裂纹铬在加速腐蚀试验及暴露试验中具有良好的耐蚀性，但是这种无裂纹镀铬层在使用过程中，仍会在表面产生粗裂纹。既然镀层的裂纹是不可避免的，那么能否使铬层的表面裂纹改变，使腐蚀分散呢?国外对镀铬层微观结构进行了研究，开发了高耐蚀性的微裂纹铬及微孔铬新工艺，这两种铬统称为微不连续铬(Micro－discontinuousChromium)。由于其优良的耐蚀性，这类镀层体系已列入国际标准，如表15－5及表15－6所列。由表可知，采用微不连续铬，在同样耐蚀性能情况下，可以减少镍的厚度。表15-5ASTMB456–79对镍–铬体系厚度的规定等级记号镀层类型镀层厚度腐蚀试验时间镍铬镍铬SC4Fe／Ni40dCrrFe／Ni30dCrmcFe／Ni30dCrmp双层或三层双层或三层双层或三层普通微裂纹微孔4030300.250.250.25CASS试验22h腐蚀膏试验16h*2醋酸盐雾试验144hSC3Fe／Ni30dCrrFe／Ni25dCrmcFe／Ni25dCrmpFe／Ni40dCrrFe／Ni30dCrmcFe／Ni30dCrmp双层或三层双层或三层双层或三层半亮镍或暗镍半亮镍或暗镍半亮镍或暗镍普通微裂纹微孔普通微裂纹微孔3025254030300.250.250.250.250.250.25CASS试验16h腐蚀膏试验16h*2醋酸盐雾试验96hSC2Fe／Ni20dCrrFe／Ni15dCrmcFe／Ni15dCrmp光亮镍光亮镍光亮镍普通微裂纹微孔2015150.250.250.25CASS试验4h腐蚀膏试验4h*2醋酸盐雾试验24hSC1Fe／Ni10dCrr光亮镍普通100.13醋酸盐雾试验8h注：r—普通；mc—微裂纹；mp—微孔；b—光亮镍；p—暗镍或半光亮镍；d—双层镍或三层镍。表15-61S01456–1974对镍–铬体系厚度的规定等级记号镀层类型镀层厚度耐蚀试验(时间(h)x次数)镍铬镍/µm铬/µm4Fe／Ni40bCrmcFe／Ni40bCrmp光亮镍光亮镍微裂纹微孔40400.30.3CASS试验24h腐蚀膏试验16h*2醋酸盐雾试验144hFe／Ni40bCrrFe／Ni30bCrmcFe／Ni30bCrmp半亮镍或暗镍半亮镍或暗镍半亮镍或暗镍普通微裂纹微孔4040300.30.30.3Fe／Ni40bCrrFe／Ni40bCrfFe／Ni30bCrmcFe／Ni30bCrmp双层镍或三层镍双层镍或三层镍双层镍或三层镍双层镍或三层镍普通无裂纹微裂纹微孔404030300.30.30.30.33Fe／Ni40bCrrFe／Ni30bCrmcFe／Ni30bCrmp光亮镍光亮镍光亮镍普通微裂纹微孔4030300.30.30.3CASS试验16h腐蚀膏试验16h醋酸盐雾试验96hFe／Ni30bCrrFe／Ni25bCrmcFe／Ni25bCrmp半亮镍或暗镍半亮镍或暗镍半亮镍或暗镍普通微裂纹微孔3025250.30.30.3Fe／Ni30bCrrFe／Ni30bCrfFe／Ni25bCrmcFe／Ni25bCrmp双层镍或三层镍双层镍或三层镍双层镍或三层镍双层镍或三层镍普通无裂纹微裂纹微孔303025250.30.30.30.32Fe／Ni20b(P.d)Crr(fmcmp)任意任意200.3～0.8醋酸盐雾试验24h1Fe／Ni10b(P.d)Crr(fmcmp)任意任意100.3～0.8醋酸盐雾试验8h(1)电镀微裂纹铬镀层最早微裂纹铬是用双层铬法产生的，第一层具有良好的覆盖能力，第二层铬产生微裂纹。第二层镀铬溶液含有氟化物，根据ASTM－456－76规定，双层微裂纹铬的铬层厚度必须达到0.8µm。它的缺点是电镀时间长、设备增加及电能消耗多，故被淘汰。目前已用单层微裂纹铬来取代双层微裂纹铬，单层微裂纹铬也存在着氟化物分析困难及微裂纹分布不均匀等。双层和单层微裂纹镀铬溶液的组成和操作条件列于表15-7。表15-7单层及双层微裂纹铬溶液组成及操作条件成分及操作条件双层微裂纹铬单层微裂纹第一层第二层CrO3／g·L－1H2SO4／g·L－1K2Cr2O7／g·L－1SrCrO4／g·L－1K2SiF6／g·L－1SrSO4／g·L－1H2SeO4／g·L－1Na2SiF／g·L－1温度／℃电流密度／A·dm2电镀时间／min300349155~619536.54.54913.5>62502.50.01340~4520180~2201.0~1.71.5~3.545~5010~208~1220世纪60年代中期，开发了电镀高应力镍上电镀铬，从而获得微裂纹铬。高应力镍的厚度约为1µm，铬层厚度为o.25µm，国外文献上称PNS(PoetNickelstrike)工艺，裂纹的密度在各个方向上均不小于30条／mm。铬层的微裂纹及微孔可在放大100倍的金相显微镜下观察到，其图像如图15-16所示。图15-16微不连续铬的表面状态(a)微裂纹铬；(b)微孔铬。为了更清晰观察裂纹及微孔，可采用镀铜检验法。其方法是镀铬件先经阳极处理，再在经阳极处理裂纹内镀上铜。阳极电解溶液的组成及操作条件：CrO380~100g／L阴极电流密度2~2.5A／dm2H2SO480~100g／L时间2~3min温度室温阴极电解溶液的组成及操作条件：CuSO4200~250g／L阴极电流密度0.5~1.0A／dm2H2SO450~100g／L时间2min温度室温(2)电镀微孔铬镀层电镀微孔铬镀层的方法，目前使用最多的是在弥散有不导电微粒的镍基复合镀层上电镀光亮铬镀层的方法，即所谓镍封法(NickelSeal)。这种方法首先要在光亮镍镀层上镀覆厚度为0.5µm以下的镍基复合镀层，复合镀层溶液是在光亮镀镍溶液中加入一些不溶性的非导电微粒，如硫酸盐、硅酸盐、氧化物、氮化物、碳化物等，在促进剂的作用下，用压缩空气强烈搅拌溶液，使固体微粒均匀地与镍共沉积。这些微粒的粒径应小于0.5µm，在镀液中的悬浮量为50g／L~100g／L，微粒在复合镀层的含量达2％~3％。在镍基复合镀层上再镀光亮铬层，可得到微孔铬镀层。因为微粒不导电，在电沉积过程中微粒上没有电流通过，因而不发生铬的沉积，结果铬镀层形成许多分布均匀的微孔。根据ASTM－456－67规定，微孔密度为10000孔/cm2镍封镀液的具体组成与操作条件可参阅第八章14.1.503.滚镀铬滚镀铬是将体积小、数量多、又难以悬挂的零件进行防护装饰镀铬的方法。此法可以提高生产效率、降低成本。但它只适用于形状简单、具有一定自重的镀件；不适用于扁平片状、自重小及外观要求较高的零件。目前在生产中广泛应用的滚镀铬设备是用金属丝网制成圆形滚筒，滚筒中间安置阳极，靠零件的自重与金属阴极丝网接触而通电，滚镀时电流是断续的，容易引起镀层光亮度差，结合力不良等缺点。与通常的挂镀铬一样，对钢铁零件的滚镀铬，也必须采用中间镀层才能达到防护装饰效果。通常大多用滚镀亮镍后再滚镀铬。表15-7单层及双层微裂纹铬溶液组成及操作条件成分及操作条件组成CrO3／g·L－1H2SO4／g·L－1H2SiF6／g·L－1温度／℃电流密度A/桶滚筒转速r/min电镀时间／min镀件装载量Kg300-3500.3-0.65-625-35200－2503－520－301－3操作时的注意点；操作温度不宜超过40℃，一般为304耐磨镀铬耐磨镀铬通常又称为镀硬铬，属于功能性电镀，主要用于提高机械零件或量具、模具等的使用寿命，修复被唐损零件的尺寸。因此，对耐磨镀铬层的要求，不仅要有光泽，而且要有一定镀层厚度、硬度与基体结合力好等性能。耐磨镀铬的厚度一般为5µm~50µm，可根据零件的要求来选择，有的甚至要求达200µm~800µm，这就需要很长的电镀时间。钢铁件表面镀耐磨铬不需用中间镀层，如对耐蚀性有特殊要求的零部件，也可采用不同的中间镀层。镀铬时铬的沉积速度，列于表15-8。表15-8镀铬时铬的沉积速度(CrO3250g／L、H2SO42.5g／电流密/A·dm2沉积速度/µm·h－1253540455055603.97.811.915.523.331.038.046.062.077.793.21.17.514.221.837.154.584.41.13.87.611.823.136.452.669.1108.81.03.87.511.121.631.642.053.276.8103.60.93.77.310.317.925.933.842.561.084.82.55.69.216.624.332.540.358.576.495.32.97.515.423.830.538.254.472.990.04.717.931.347.461.076.4一般钢铁零件上镀硬铬的工艺过程为：基体研磨抛光—预除油(汽油或清洗剂)—屏蔽和绝缘—上挂具—化学或电解除油—水洗—弱腐蚀—水洗—预热—阳极处理—镀铬—水洗(包括铬液回收)—干燥—下挂具—除氢—后加工(如精磨等)。耐磨镀铬溶液的组成及操作条件，如表15-2所列。耐磨镀铬工艺中应重视的一些问题：(1)零件镀前表面粗糙度Ra≤0.8µm，表面应无锈蚀。(2)零件表面不需镀铬处，要用绝缘带或过氯乙烯漆、铅箔封闭绝缘。因为镀铬溶液的分散能力及覆盖能力都较差，因此，零件的工夹具设计、装挂方法及在镀槽内的位置也应予以重视。一般而言必须遵循以下原则：镀铬电流密度较大，挂具应有足够的截面积，避免挂具过热；装挂时应考虑便于气体及镀液的畅通逸出，防止“气袋”的形成，造成局部无镀层或镀层厚度不均匀，如图15-17所示。复杂零件可根据具体情况采用辅助阳极、象形阳极、保护阴极及局部屏蔽等方法，如图15－18、图15－119、图15－20和图15－21所示。图15-17零件放置方式A－错误；B－正确。图15－18平面零件镀硬铬时镀层分布状况未采用辅助阳极，镀层不均匀；(b)采用辅助阳极，镀层均匀。图15－19镀铬时的象形阳极1—塑料绝缘；2—金属丝屏蔽。图15－20局部屏蔽1－未加屏蔽时镀层分布不均匀；2－加屏蔽后镀层分布均匀。图15－21阴极保护A－保护部位；B－保护铅丝。(3)预热为了增加镀铬层与基体之间的结合力，钢铁零件入槽未通电前要先进行预热，铜及铜合金可在热水槽内进行预热，使镀件温度与镀铬溶液温度基本相同，预热时间视镀件的大小而定。(4)冲击电流密度根据镀件材质的不同，在镀硬铬时施加电流的方式也有很大的差异。例如铸铁件表面具有多孔性，其真实表面积比表观面积大很多，且钢铁中含有大量的碳，在镀铬溶液中氢在碳上析出的超电势比在铁上析出的超电势小，如果施加正常的电流密度，镀件上仅析出氢气而镀不出铬。故铸铁、高碳钢等镀硬铬，需要施加比规定高2倍的冲击电流密度，使阴极极化增大，表面就能迅速生成一层金属铬(形状复杂的零部件镀光亮铬也可采用此方法)，然后，再恢复到正常的电流密度，这种施加电流的方法称冲击电流法。(5)阴极活化理论：对含镍、铬等元素的合金钢零件电镀时，由于这种合金钢表面容易生成致密的氧化膜层，虽然这层氧化膜极薄，却会严重影响镀层与基体的结合力。在电镀较厚的硬铬的电镀过程中，由于电镀时间较长，如果零件在电镀过程中遇短时间断电，已经电镀上的铬镀层在强氧化性电解液中表面会迅速产生薄层氧化膜，若直接再通电继续电镀，将因存在夹层而出现结合力不良的现象。如若获得结合力良好的电镀铬层，需在电镀开始至电镀结束的整个电镀过程中，使零件表面始终处于活化状态。为了达到这个目的，需在电镀开始或者电镀过程中短时间断电后再次开始电镀前对零件进行阴极活化处理，以保证零件表面的活化状态。阴极活化机理通常金属零件处于阴极状态下，将受到电化学保护而不会受到腐蚀，但含有镍、铬等元素的合金钢零件在进入电镀槽前表面与空气接触将产生一层薄层氧化膜，较小的阴极极化并不能破坏这层氧化膜，导致镀层与基体结合力不良。当继续增大阴极极化时，如果电解液中没有能还原的金属离子，阴极将析出氢气，而新生态的氢具有很强的还原能力，因此可利用新生态的氢破坏合金钢表面的氧化膜。阴极活化操作电镀铬：由于电镀铬的阴极极化曲线特殊，可将阴极极化到C点以前的电位下(接近C点)，这时阴极反应为氢气的析出和Cr6＋还原为Cr3＋，而没有镀层的析出，在这个电位下持续进行直至零件表面氧化膜完全消失后在增大阴极极化开始电镀铬。电镀其他金属：由于其他金属的电镀过程中，阴极极化没有电镀铬的特殊现象，因此阴极活化过程需在另外一电解液中进行，而不能象电镀铬那样直接在电镀该金属的电解液中进行阴极活化。阶梯式电流的操作，是先在被镀零件上施加比正常电流密度小几倍的阴极小电流，这时由于阴极电势还比较正，电极上的反应基本上是析出初生态氢原子。初生态氢原子具有很强的还原能力，可以把电极表面上极薄的氧化膜还原为金属，使零件表面处于高度活化状态。然后，再逐步升高电流密度直至正常值，继续电镀至规定厚度，这样可获得结合力优良的镀层。对表面有较厚氧化膜的合金钢镀硬铬，或者在断电时间较长的镀铬层上继续镀铬时，用阶梯式电流难以保证结合力，为此可以在镀铬溶液中，将零件作为阳极经短时的阳极浸蚀，使氧化膜在电流作用下产生电化学溶解，表面变得微观粗糙，然后，再将零件迅速转为阴极，再以冲击电流、或阶梯式电流施镀短时间，再以正常电流密度施镀，这样，便可得到结合力好的镀层。对不同材质、形状和不同铬层厚度，其处理时间有不同要求。根据日本工业标准H9123的规定，在10A／dm2~30A／dm2电流密度下，各种基体材料、不同镀层厚度与所需阳极处理时间，列于表15-9。表15－9不同材质及不同铬层厚度所需阳极处理时间基本材料镀层厚度/µm525125~250低炭钢高炭钢镍铬钼钢镍铬钢高速钢，不锈钢铸铁0.5min~1min15s~30s1min0.5min~1min10s~15s3s~5s2min~4min1.5min~3min5min~6min2min~3min15s~30s10s~15s5min~10min3min~5min10min~15min5min1min~2min20s~30s(6)除氢镀铬过程析氢剧烈，镀层中含有氢，原子氢也向基体中扩散，容易造成基体的氢脆，故镀铬后根据设计要求一般需进行除氢处理。除氢温度为180℃~200(7)双层镀铬硬铬镀层表面具有很多裂纹，有的裂纹可能直达基体，因此单独的镀硬铬尽管其硬度较高，但要在腐蚀环境下工作，其耐蚀性较差，为了达到耐蚀、耐磨双重目的，可采用双层铬电镀工艺，即在普通的镀铬溶液中，在较高温度(65℃~75℃)和较低电流密度(15A／dm2~25A／dm2)下，先沉积一层具有无光的乳白色铬层，称为乳白铬。乳白铬孔隙少，厚度20µm左右几乎无裂纹，故其耐蚀性良好。在乳白铬上再镀一定厚度的硬铬，就能达到既耐蚀又耐磨，目前在煤矿的液压支柱上获得成功应用。双层镀铬可在同一镀槽中进行，即先镀乳白铬，不取出零件，将镀液温度降至58℃~60℃再提高电流密度至1.7其他镀铬1松孔镀铬一般硬铬层所具有的网纹浅而窄，贮油性很差，当零件(如汽缸内腔、活塞环、曲轴等)在承受较大载荷下工作时，常常处于“干摩擦’’或“半干摩擦’’状态，磨损严重。解决这一问题最有效的方法是使用松孔镀铬层。松孔镀铬是利用铬层本身具有细致裂纹的特点，在镀硬铬后再进行松孔处理，使裂纹网进一步加深加宽。结果，铬层表面遍布着较宽的沟纹，不仅具有耐磨铬的特点，而且能有效地贮存润滑介质，防止无润滑运转，提高了耐磨性。例如，在制造内燃机时，为了提高汽缸和活塞环(二者组成摩擦偶)的寿命，两者之一进行松孔镀铬，可使两个零件的耐磨性同时提高2-4倍，从而延长了它们的寿命(0.5~1.0倍)。扩大铬层裂纹可用机械、化学或电化学方法。机械方法是先将欲镀铬零件表面用滚花轧辊轧上花纹或相应地车削成沟槽，然后镀铬，研磨。化学法是利用原声裂纹边缘较高的活性，在稀盐酸或热的稀硫酸中浸蚀时优先溶解，从而使裂纹加深加宽。电化学法是将已镀有硬铬的零件在碱液、铬酸，盐酸或硫酸溶液中进行阳极处理，此时由于铬层原有裂纹处的电位低于平面处的电位，致使裂纹处的铬优先溶解，从而加深加宽了原有裂纹。目前生产上应用最厂‘泛的是这种方法——阳极浸蚀法。松孔镀铬的主要工序是镀铬、阳极浸蚀和机械加工。阳极浸蚀(松孔处理)可在镀铬后进行，也可在机械加工后进行，一般采用后者。松孔镀铬工艺规范如下：铬酐CrO3240g／L~260g／L温度60°C±硫酸H2SO42.1g／L~2.5g／L阴极电流密度50A／dm2三价铬Cr3+1.5g／L~6.0g／L镀液组成及操作条件对铬层裂纹组织的影响已在前面作过讨论，其中温度的影响最大。阳极浸蚀时，裂纹加深与加宽的速度用通过的电量(浸蚀强度)来控制。在适宜的浸蚀强度范围内，可以选用任一阳极电流密度，只要相应地改变时间，仍可使浸蚀强度不变。浸蚀强度根据铬层原来的厚度来确定：＜100µm：浸蚀强度为320A·min／dm2；100~150µm：浸蚀强度为400A·min／dm2；＞150µm：浸蚀强度为480A·min／dm2。对尺寸要求严格的松孔镀铬件，为便于控制尺寸，最好采用低电流密度进行阳极松孔。当要求网纹较密时，可采用稍高的阳极电流密度。当零件镀铬后经过研磨再阳极松孔时，浸蚀强度应比上述数值减小1／2~1／3。如活塞环镀铬层厚度为100µm，经珩磨后再进行阳极处理，可用下述浸蚀工艺：阳极电流密度20A／dm2~30A／dm2处理时间6min~4min浸蚀强度120A·min／dm2图15－22松孔镀铬层松孔率标准图x100松孔镀铬层松孔率的检验，用100倍金相显微镜观察松孔状态并与标准松孔图片比较(见图15－22)。图中(a)、(b)、(c)为合格，(d)、(e)为不合格。松孔镀铬层显微网纹过稀，一般是由于镀液温度过高，或CrO3／SO42－比值过大，或松孔时间短、阳极电流密度低等因素造成。如果镀层网纹过密恰好与上述因素相反。2.电镀黑铬近几年来，黑铬镀层的应用日益广泛。在航空、仪器仪表、照相机等光学系统中，为了防止光的乱反射需要进行消光，与此同时，还要提高这些机件的抗蚀能力及耐磨能力，这就需要在某些零件表面覆盖有黑色的镀层(膜层)。获得黑色镀层(涂层)的方法很多，如涂黑漆、镀锌层黑钝化，铁及铜件的黑色氧化、铝及铝合金与镁及镁合金的化学氧化和电化学氧化、染色、电镀黑镍及电镀黑铬等。其中黑铬镀层色黑具有均匀光泽，装饰性好，吸收光的能力强、硬度较高、耐磨性较好，在相同厚度下比光亮镍的耐磨性高2~3倍，耐热性也较强，在300℃黑铬镀层是由氧化铬、金属铬和铬酸组成。金属铬以微粒形式弥散在铬的氧化物(主要是CrO3)中，形成吸光中心，使镀层发黑。通常镀层中铬的氧化物含量愈高，黑色愈深。根据分析，黑铬层的化学成分为：铬(Cr)56.1％氢(H)1.25％氮(N)0.4％氧(O)>26.0％碳(C)0.1％黑铬镀层的硬度为HVl30~350。其抗蚀性与普通镀铬相同，主要取决于中间镀层的厚度。黑铬镀层与其他黑色镀层的特性，列于表15－10。表15－10不同黑色镀层(膜)的特性镀层类型基体吸收率（α）辐射率（ε）耐温性/ºC镍上镀黑镍镍上镀黑铬黑铬黑铬黑铬黑色氧化层钢板钢板钢板铜镀锌钢板钢板0.960.950.910.950.950.850.070.090.070.140.160.10290430430320430430铬酐是镀液的主要成分，在通常的操作条件下，含量在200g／L~400g／L范围内均可获得黑铬镀层。CrO3浓度低时，镀液的覆盖能力差，浓度高时，覆盖能力虽有改善，但镀层硬度降低，耐磨性下降。硝酸钠是发黑剂，浓度低时镀层不黑、镀液的电导率低，槽电压高，一般不能低于5g／l；浓度过高，大于20g／L时，造成镀液的分散能力和覆盖能力恶化。除硝酸钠外，醋酸、尿素等也可作为发黑剂，用量各异。硼酸的加入可提高镀液的覆盖能力，使镀层均匀。此外，若镀液中没有硼酸，黑铬层易起“浮灰”，尤其在高电流密度下更甚。加入硼酸后可以减少“浮灰”，当加至30g／L时可完全消除“浮灰”层。考虑到硼酸的溶解小，不宜加入过多。表15－11镀黑铬液组成及操作条件成分及操作条件配方1234铬酐CrO3／g·L－l醋酸CH3COOH／g·L－l醋酸钡Ba(C2H3O2)2／g·L－l尿素NO(NH2)2／g·L－l硝酸钠NaNO3／g·L－l硼酸H3BO3／g·L－l氟硅酸H2SiF6／g·L－l温度／ºC阴极电流密度／A·dm－2时间／min250~3007~1120~250.118~3535~6015~20200~30020~1803~720~4025~6010~20250~4003032550250~3000.25~0.513~3530~8015~20黑铬镀液中的有害杂质为SO42－及C1－离子，当含SO42－时，镀层不黑呈淡黄色，可用BaCO3使SO42－生成BaSO4沉淀而除去。当含Cl－离子时，镀层出现黄褐色“浮灰”，而且底层金属易被腐蚀。此外，镀液中含Cu2－离子高达1g／L以上时，会产生有害的作用，使镀层出现褐色条纹。因此，应该严格控制这些有害杂质引入溶液，同时配痢时应该用蒸馏