造纸废水处理技术

造纸业是传统的用水大户，也是造成水污染的重要污染源之一。随着经济的发展，企业日益面临水资源短缺、原料匮乏的问题，而另一方面，水污染也越来越严重。目前我国造纸工业废水排放量及COD排放量均居我国各类工业排放量的首位，造纸工业对水环境的污染最为严重，它不但是我国造纸工业污染防治的首要问题，也是全国工业废水进行达标处理的首要问题。据统计，我国县及县以上造纸及纸制品工业废水排放量占全国工业总排放量的18.6%，其中处理排放达标量占造纸工业废水总排放量的49.3%，排放废水中COD约占全国工业COD总排放量的44.0%。近年经多方不懈努力，造纸工业水污染防治已经取得了一定的成绩，虽然纸及纸板产量逐年增加，但排放废水中的COD却逐年降低。由此看出，造纸工业初步实现了“增产减污”的目标。但目前造纸行业约占排放总量50%的废水尚未进行达标处理，废水污染防治任务还相当繁重。制浆造纸废废水是指化学学法制浆产生生的蒸煮废液液（又称黑液液、红液），洗洗浆漂白过程程中产生的中中段水及抄纸纸工序中产生生的白水，它它们都对环境境有着严重的的污染。一般般每生产1t硫酸盐浆就就有1t有机物和400kkg碱类、硫化化物溶解于黑黑液中；生产产1t亚硫酸盐浆浆约有900kkg有机物和200kkg氧化物（钙钙、镁等）和和硫化物溶于于红液中。废废液排入江河河中不仅严重重污染水源，也也会造成大量量的资源浪费费。如何消除除造纸废水污污染并使废液液中的宝贵资资源得到利用用是一项具有有重大社会意意义和经济价价值的工作，应应当受到重视视。根据物质守守恒原理，产产品中物质总总量与废物中中物质总量之之和是一定的的，等于原料料中物质总量量。可以说，污污染物也是原原料存在的一一种形式，只只不过这种存存在形式使可可利用资源量量减少，损害害了人们的经经济利益，也也影响了人们们的身体健康康。由于物质质是可以转化化的，只要措措施得当，存存在于污染物物中的物质就就可能变为可可以被利用的的形式。因此此，人们一直直在寻找有效效、合理处理理制浆造纸废废水的方法，并并尽可能多的的对处理后的的废水和废水水中所含的有有用物质进行行资源化利用用。1

制浆造纸纸废水的来源源与特点1.1

蒸煮工段废废液即碱法制浆浆产生的黑液液和酸法制浆浆产生的红液液。我国绝大大部分造纸厂厂采用碱法制制浆而产生黑黑液，这里将将黑液作为主主要的研究对对象。黑液中中所含的污染染物占到了造造纸工业污染染排放总量的的90%以上，且具具有高浓度和和难降解的特特性，它的治治理一直是一一大难题。黑黑液中的主要要成分有3种，即木质质素、聚戊糖糖和总碱。木木质素是一类类无毒的天然然高分子物质质，作为化工工原料具有广广泛的用途，聚聚戊糖可用作作牲畜饲料。某某企业黑液成成分见表1。1.2

中段段水制浆中段废废水是指经黑黑液提取后的的蒸煮浆料在在筛选、洗涤涤、漂白等过过程中排出的的废水，颜色色呈深黄色，占占造纸工业污污染排放总量量的8%"9%，吨浆COD负荷310kkg左右。中段段水浓度高于于生活污水，BOD和COD的比值在0.20到0.35之间，可生生化性较差，有有机物难以生生物降解且处处理难度大。中中段水中的有有机物主要是是木质素、纤纤维素、有机机酸等，以可可溶性COD为主。其中中，对环境污污染最严重的的是漂白过程程中产生的含含氯废水，例例如氯化漂白白废水、次氯氯酸盐漂白废废水等。次氯氯酸盐漂白废废水主要含三三氯甲烷，还还含有40多种其他有有机氯化物，其其中以各种氯氯代酚为最多多，如二氯代代酚、三氯代代酚等。此外外，漂白废液液中含有毒性性极强的致癌癌物质二恶英英，对生态环环境和人体健健康造成了严严重威胁。1.3

白水白水即抄纸纸工段废水，它它来源于造纸纸车间纸张抄抄造过程。白白水主要含有有细小纤维、填填料、涂料和和溶解了的木木材成分，以以及添加的胶胶料、湿强剂剂、防腐剂等等，以不溶性性COD为主，可生生化性较低，其其加入的防腐腐剂有一定的的毒性。白水水水量较大，但但其所含的有有机污染负荷荷远远低于蒸蒸煮黑液和中中段废水。现现在几乎所有有的造纸厂造造纸车间都采采用了部分或或全封闭系统统以降低造纸纸耗水量，节节约动力消耗耗，提高白水水回用率，减减少多余白水水排放。2

制浆造纸纸废水的处理理和资源化2.1

黑液的处理理与资源化

碱回收法碱回收处理理法是目前解解决黑液问题题比较有效的的方法，通过过黑液提取、蒸蒸发、燃烧、苛苛化四个主要要工段，可将将黑液中的SS、COD、BOD一并彻底去去除，并可回回收碱，产生生二次蒸汽（能能量）。然而而，碱回收系系统技术要求求高，设备投投资较高，由由于中小型造造纸厂一般无无力承担建设设碱回收系统统所需的高额额费用，碱回回收系统目前前仅主要应用用于大型造纸纸厂。此外，草草浆厂产生的的白泥中硅含含量高，不易易回烧成石灰灰，白泥有可可能造成二次次污染。杜兆年、贺贺连娟通过对对模拟溶液的的试验研究，选选择了一种有有效的除硅剂剂并应用于真真实黑液。加加入除硅剂，改改进工艺后，能能使黑液硅含含量降低95%以上，而碱碱损失却只有有5%左右。此工工艺基本解决决了白泥回收收中硅含量过过高的问题[[1]。艾天天召等对传统统造纸黑液碱碱回收苛化工工序进行了技技术改进，从从根本上避免免了废渣（白白泥）的产生生，使碱回收收法省去白泥泥污染治理工工序，同时直直接生产出烧烧碱和高附加加值系列功能能型碳酸钙，取取得了较好的的经济效益和和环境效益[[2]。

酸析法传统的酸析析法是将碱性性黑液用酸沉沉淀，分离出出木素，再将将废水与中段段水混合进行行好氧、厌氧氧生化处理。这这种工艺比较较成熟，与碱碱回收处理法法相比，最大大的优点是设设备投资少，可可以在中小型型造纸厂应用用。但这种方方法分离出的的木素灰分高高，杂质多，利利用困难。且且这种工艺用用酸量大，成成本高，设备备腐蚀严重，易易造成酸泄漏漏事故，危害害后续生化处处理单元。利用烟道气酸析析黑液是近年年来处理黑液液的另一种方方法。对蒸煮煮黑液进行烟烟道气酸析，其其酸析过程兼兼具强酸和弱弱酸酸析的特特点，净化效效果可达到硫硫酸酸化法的的水平，而终终点pH值却较硫酸酸法高2"2.5个pH值，极大地地减轻了二次次酸性废水的的污染。张玉玉蕴[3]在对黑黑液中木质素素、硅酸析出出条件及其胶胶体特性，对对烟气中二氧氧化硫气的催催化氧化原理理和胶体微粒粒絮凝理论等等一系列问题题进行研究的的基础上，提提出并设计了了“黑液烟气酸酸析净化——单阳膜电渗渗析”的碱回收工工艺流程。该该工艺采用了了以废治废的的方法，既消消除了烟道气气污染，又避避免了木质素素沉淀堵槽的的现象，从而而提高了碱的的回收率，降降低了吨碱的的耗电量。用用该法处理造造纸黑液，木木质素去除率率高达85%"997%，色度、COD、硅去除率率分别为75.944%、63.188%和87.322%。陈均志等等[4]利用烟烟道气浓缩经经过挤压提取取的黑液，再再将黑液化学学改性后用作作建筑材料粘粘结增强剂，工工艺路线如图图1所示。实验表明，该改改性黑液的加加入可明显改改善生坯的成成型、干燥性性能，提高烘烘烧后成品的的抗压强度，降降低吸水性能能，并为建材材行业节约大大量的地下水水。

超声法超声降解水水体中有机污污染物是物理理—化学降解过过程，主要靠靠超声空化效效应而引起的的物理和化学学变化降解污污染物。液体体的超声空化化过程是集中中声场能量并并迅速释放的的过程，即液液体在超声辐辐射下产生空空化气泡，这这些空化气泡泡吸收声场能能量并在极短短的时间内崩崩溃释能，在在其周围极小小空间范围内内产生高温高高压、强烈的的冲击波和微微射流等现象象。进入空化化气泡中的水水蒸气在高温温高压下反应应产生氢氧自自由基，而进进入气泡内的的有机污染物物蒸汽也可发发生类似燃烧烧的热分解反反应，在空化化气泡表面层层的水分子则则可形成超临临界水，增加加了化学反应应速率。有机机污染物通过过氢氧自由基基氧化、气泡泡内燃烧分解解、超临界水水氧化三种途途径进行降解解。周珊等对对超生法降解解黑液进行了了研究，研究究结果表明：：造纸黑液降降解率与超声声时间成正比比，初始浓度度对超声降解解效果有一定定影响；在30℃±2℃，pH=12时，超声4h降解成效最最佳；加入双双氧水和Fentoon试剂可提高高降解效率[[5]。此技技术可一定程程度降解造纸纸黑液中大分分子有机物，黑黑液中的COD和TOC去除率分别别达47.9%和45.8%，超声法有有望成为生化化法处理造纸纸废水的前处处理技术[66]。

燃烧法燃烧法的工工艺流程是利利用烟道气余余热、外加煤煤热量蒸发浓浓缩黑液，然然后将木素等等有机物燃烧烧，同时回收收碱。这种工工艺的工业化化技术已经比比较成熟。燃燃烧法每吨黑黑液的投资较较碱回收法稍稍低，但运行行成本较高。尹尹国勋等对燃燃烧法作了改改进，他们以以适当的比例例和方法，利利用高CaO含量的赤泥泥和高有机物物含量的造纸纸黑液研制的的散煤固硫助助燃剂，可以以达到固硫助助燃的作用，尤尤其是在1050℃左右时对低低硫煤的助燃燃效果最好。这这种处理造纸纸黑液的方法法达到了变废废为宝的效果果，具有良好好的环保意义义和经济效益益[7]。该工工艺流程如图图2所示。

混凝法混凝法是向向废水中投入入一定量的混混凝剂，使废废水中难以自自然沉淀的胶胶体状污染物物和一部分细细小悬浮物经经过脱稳、凝凝聚、架桥等等反应过程，形形成具有一定定大小的絮凝凝体，再在后后续沉淀池中中沉淀分离，从从而使胶体状状污染物得以以从废水中分分离出来的方方法。常用的的混凝剂主要要有无机混凝凝剂（如铝盐盐、铁盐等）和和有机混凝剂剂（如聚丙烯烯酰胺等）两两大类。郭建建平、王继徽徽用工业废渣渣经硫酸和盐盐酸的混合酸酸浸提后制得得矿渣复合混混凝剂，考察察了废渣种类类、酸浓度、温温度对造纸黑黑液混凝效果果的影响。结结果表明，以以粉煤灰为原原料制得的混混凝剂混凝效效果最好，浸浸提所用酸浓浓度不宜太高高，浸提时温温度升高有利利于提高混凝凝效果[8]]。他们提出出了具有实用用价值的黑液液处理工艺流流程如图3所示。该方法采取取以废治废方方法，去除COD费用为0.62元/kg，仅为常用用铝盐混凝剂剂处理费用的的3.6%。熊正为等等采用铁质粘粘土加适量混混凝剂对造纸纸黑液进行混混凝强化处理理试验，结果果表明：COD去除率达50%，浊度去除除率可达65.411%。采用这种种方法处理黑黑液，既可大大大降低了黑黑液的有机负负荷，又可减减少混凝剂的的投加量，为为资金紧张的的造纸企业提提供了降低污污染处理成本本的可行途径径混凝法和其他处处理方法联合合使用处理黑黑液，可以取取得更好的处处理效果。孙孙家寿等[110]采用酸酸化絮凝，交交联膨润土吸吸附的方法对对造纸黑液进进行了脱色处处理研究。结结果表明，有有机交联膨润润土吸附剂对对酸化黑液具具有较好的吸吸附脱色性能能，当其用量量为24g//L，在pH=3，常温搅拌120mmin的条件下，其其脱色率可达达99.866%，COD去除率为71.4%，出水水质质观感较好。2.2

中段水的处处理

化学氧化法法化学氧化法法是指利用强强氧化剂的氧氧化性，在一一定条件下与与中段水中的的有机污染物物发生反应，从从而达到消除除污染的目的的。常见的强强氧化剂有氯氯、二氧化氯氯、臭氧、双双氧水、高氯氯酸和次氯酸酸盐等。臭氧因具有有很高的氧化化电位（E0=2.077V）而对中段段水有很好的的脱色效果。臭臭氧浓度为20mgg/L时，只要90miin就可以去除除中段水色度度的90%，而且其中85%是在15miin内完成的。有有大量自由基基参加的化学学氧化处理工工艺称为高级级化学氧化法法，此处理工工艺可使废水水中有机污染染物彻底分解解，是近年来来备受重视的的水污染治理理新技术。如如臭氧和紫外外线（UV）、超声波波、催化剂等等联合使用，大大大提高了氧氧化脱色性能能。这些辅助助手段所提供供的能量不仅仅催化臭氧产产生具有极强强氧化性的氢氢氧自由基，而而且能激发水水中的物质，使使其成为激发发态，加速氧氧化反应的速速率。光催化氧化化法是在特殊殊的光照射条条件下发生的的有机物参与与的氧化分解解反应，最终终把有机物分分解成无毒物物质的处理方方法。光催化化氧化法由于于产生的电子子—空穴对具有有较强的氧化化和还原能力力，能氧化有有毒的无机物物，降解大多多数有机物，最最终生成简单单的无机物，使使中段水对环环境的影响降降到最低。武武书彬[111]对TiO2光催化氧化化技术在造纸纸废水处理中中的应用进行行了研究，发发现：用TiO2作催化剂，在在O2和紫外光作作用下，室温温处理时间不不超过1h，中段水中中的总有机氯氯和色度可降降低80%以上，再经经生物氧化法法处理，废水水中COD、TOC和色度几乎乎完全被去除除。

物化法物化法包括括吸附法、混混凝法、膜分分离法等。吸附法是采采用多孔的固固体吸附剂，利利用固—液相界面上上的物质传递递，使废水中中的有机污染染物转移到固固体吸附剂上上，从而使之之从废水中分分离除去的方方法。目前用用于水处理的的吸附剂主要要有：活性炭炭、硅藻土、氧氧化硅、活性性氧化铝、沸沸石及离子交交换树脂等。活活性炭是最早早应用的脱色色吸附剂，虽虽能有效脱除除废水中的颜颜色，但价格格较高，再生生困难且损失失率高，因此此一般只用于于浓度较低的的废水处理或或深度处理。膨膨润土主要成成分为硅铝酸酸盐，其层状状结构间具有有可交换的钙钙、镁、钠等等离子，膨润润土颗粒表面面往往带有电电荷，因而具具有良好的吸吸附性。王春春峰等[122]用硫酸活活化方法制作作活化粉煤灰灰吸附材料，研研究了活化粉粉煤灰吸附材材料对造纸废废水中COD的吸附性能能，结果表明明，在20℃，pH=7时，粉煤灰灰对有机物有有明显的去除除效果。该吸吸附材料的制制作以及其用用于处理工业业废水的成本本低，并且达达到了废物综综合利用的目目的。混凝法处理理中段水的原原理与其处理理黑液的原理理相同，通过过混凝，可降降低中段水的的浊度、色度度，去除高分分子物质、呈呈悬浮状或胶胶体状的有机机污染物和某某些重金属物物质。中段水水处理中常用用的混凝剂主主要有：硫酸酸铝、硫酸镁镁、2价或3价的铁盐、氧氧化铝、氧化化钙、硫酸、磷磷酸、聚酰胺胺类有机高聚聚物等。潘碌碌亭等采用氧氧化偶合絮凝凝法处理难降降解的造纸中中段水，考察察了各种因素素对处理效果果的影响。结结果表明，在在改性铝盐与与改性钙盐的的质量比2︰1，总投加量150mmg/L，pH=7""8，反应时间间为20miin条件下，COD去除率高达85%，在最佳条条件下处理效效果高于硫酸酸铝、三氯化化铁和PAC，废水处理理后可达标排排放[13]]。膜分离法是是一种新兴的的分离、净化化和浓缩技术术。膜分离过过程是以选择择性通透膜为为分离介质，在在两侧加以某某种推动力，使使待分离物质质选择性地透透过膜，从而而达到分离或或提纯的目的的。膜分离可可分为超滤、电电渗析、纳滤滤等技术。超超滤是以压差差为推动力，按按粒径选择分分离溶液中所所含的微粒和和大分子的膜膜分离操作；；电渗析是以以电位差为推推动力，利用用离子交换膜膜的选择透过过性，从溶液液中脱除或富富集电解质的的膜分离操作作；纳滤是以以压差为动力力，介于反渗渗透和超滤之之间，从溶液液中分离物质质的膜分离过过程。美国、芬芬兰、挪威和和瑞典等国家家在造纸工业业采用膜分离离技术处理漂漂白废水，生生产工艺已比比较成熟；我我国在20世纪70年代也开始始研究膜分离离技术处理造造纸废水，取取得了一定进进展。生物法生物法是利利用微生物降降解代谢有机机物为无机物物来处理废水水。通过人为为的创造适于于微生物生存存和繁殖的环环境，使之大大量繁殖，以以提高其氧化化分解有机物物的效率。根根据使用微生生物的种类，可可分为好氧法法、厌氧法和和生物酶法等等。好氧法是利利用好氧微生生物在有氧条条件下降解代代谢处理废水水的方法，常常用的好氧处处理方法有活活性污泥法、生生物膜法、生生物接触氧化化、生物流化化床等方法。厌厌氧法是在无无氧的条件下下，通过厌氧氧微生物降解解代谢来处理理废水的方法法。厌氧法的的操作条件要要比好氧法苛苛刻，但具有有更好的经济济效益，因此此也具有重要要的地位。目目前开发出的的有厌氧塘法法、厌氧滤床床法、厌氧流流动床法、厌厌氧膨胀床法法、厌氧旋转转圆盘法、厌厌氧池法、升升流式厌氧污污泥床(UASBB)法等。通常常为了取得更更好的处理效效果，将好氧氧法和厌氧法法联合使用。武武桐等[144]针对草浆浆造纸中段废废水，进行了了厌氧折流板板反应器(AnaeerobiccBafffledRReactoor，ABR)、序批式反反应器(SequuencinngBattchReeactorr，SBR)及ABR—SBR组合处理工工艺的研究，结结果表明：ABR的水力停留留时间（HRT）为6h时，废水可可生化性由0.2"00.25增加到0.4"00.5；SBR最佳HRT为8h，单独运行行，COD去除率65%左右；ABR—SBR组合工艺中SBR处理效果明明显提高，COD去除率达80%左右，且组组合工艺处理理效果好，COD和BOD5去除除率达90%左右，抗冲冲击负荷能力力强。该组合合工艺流程如如图4所示。生物酶处理理有机物的机机理是先通过过酶反应形成成游离基，然然后游离基发发生化学聚合合反应生成高高分子化合物物沉淀。与其其他微生物处处理相比，酶酶处理法具有有催化效能高高、反应条件件温和、对废废水质量及设设备情况要求求较低，反应应速度快，对对温度、浓度度和有毒物质质适应范围广广，可以重复复使用等优点点。李海英等等[15]进行行了固定化微微生物处理造造纸漂白废水水的研究，结结果表明：固固定化细胞的的酶活性及AOX去除率均高高于自由菌液液，对温度和和pH的适应范围围较宽。在对对造纸漂白废废水为期1个月的连续续处理试验表表明，在停留留时间为2.4h时，其去除除率可稳定在在65%"881%。乔庆霞等等[16]进行行了选育优势势菌处理含氯氯漂白废水的的研究，实验验结果表明，优优势菌在漂白白中段水相对对浓度为50%、pH为7.0、菌液量为2mL时，对废水水中有机氯化化物和COD的综合处理理效果较好。

电子束法

电电子束法依赖赖高能电子束束对水的辐射射作用，产生生活性自由基基，通过这些些活性自由基基与水中有机机物的作用，达达到去除水中中有机物的目目的。高能电电子束对细菌菌和病毒有较较好的杀灭作作用，而且电电子束不生成成副产物，没没有二次污染染物，本身工工艺清洁，是是较先进的污污染处理技术术。吴利华[[17]对碱碱法草浆中段段废水进行电电子束辐照的的试验。研究究结果表明，电电子束辐照可可降解废水中中未被生物降降解的有害化化学物质，达达到较好的效效果。值得注注意的是，电电子束辐照可可降解生化处处理难以降解解的污染物。因因此，如果辐辐照技术与生生化技术相结结合，找出最最佳的条件，利利用生化技术术的经济易行行和辐照技术术的快速，可可大大降解各各类不同性质质的污染物，各各尽所能，可可得到理想的的处理效果。

电化学法电化学法是是通过电极反反应来产生活活性很强的新新生态自由基基，废水中的的发色有机物物在这些自由由基的作用下下发生氧化还还原反应，降降解为无色的的小分子物质质或者形成絮絮凝体沉淀下下来，处理后后水的色度和和COD都得到了降降低。人们对对电化学法进进行了改进，在在电化学反应应器中使用金金属铝或铁作作为阳极，电电解时产生的的Al3+（Fe2+）水解生生成铝（铁）的的氢氧化物等等具有混凝剂剂作用的物质质。与混凝法法投入的铝（铁铁）无机盐相相比，它具有有更高的活性性，更强的絮絮凝作用，使使中段废水中中的有机悬浮浮物及胶体粒粒子凝聚，形形成絮体。阴阴极上生成的的氢气以微细细气泡的形式式排出，与絮絮体黏附一起起，上浮到水水面而被分离离，这种方法法被称为电絮絮凝法。孙金金勇等[188]采用电絮絮凝法处理废废纸脱墨废水水，探讨了电电极材料、电电流密度、极极板间距、体体系的pH、电解时间间等对废水处处理的影响。结结果表明，用用铝为电极材材料，在电流流密度1.7AA/dm3。极板间距10mm、体系pH5""6.5和电解时间20miin的条件下，可可获得良好的的处理效果，废废水的浊度去去除率和COD去除率分别别可达95%和60%。景峰等[119]将电化化学法和凝聚聚沉淀法联合合应用处理造造纸废水，使使造纸废水COD去除率达到55%"770%，色度去除除率达90%"995%。

物理法物理法即采采用各种筛网网、滤网、斜斜形筛、格栅栅等预处理中中段水，主要要阻截滤出水水中较大的废废纸浆纤维，回回用于生产普普通板纸或油油毡原纸。废废纸浆纤维掺掺加量一般在在10%"115%，回收利用用可得到一定定的经济效益益。除此之外外，微滤与振振动筛技术作作为一种简单单的机械过滤滤方法，也逐逐渐被应用到到中段污水的的预处理中去去。它适用于于把废水中存存在的微小悬悬浮物质、有有机物残渣及及其他悬浮固固体等最大限限度地分离出出来，大大降降低了后处理理负荷，且处处理水量大，管管理方便，回回收废纸浆品品质好，成为为造纸中段水水预处理中是是一项很有发发展前途的技技术。

综合法以上介绍了了造纸中段水水处理的一些些方法，实际际上，这些方方法大都是综综合应用的。每每种方法都有有自身的优点点和不足，单单一使用某种种方法进行废废水处理，不不仅成本高，处处理后的废水水也难达到排排放标准。因因此，常将它它们结合起来来使用，寻找找适合不同水水质的最佳搭搭配方式，使使流程简化。韩韩彪[20]]利用水解—好氧工艺处处理广西某制制浆造纸厂产产生的中段废废水，经现场场采样监测，处处理后出水水水质良好，COD去除率达98%以上。其出出水多次监测测的平均值如如表2。简景华等[211]采用SBR—物化法处理理造纸中段水水，投资少，运运行费用低，纸纸厂外排水质质稳定达标，治治理费用在厂厂家可接受的的范围内。其其处理工艺见见图5，废水处理理效果见表3。简景华等[211]采用SBR—物化法处理理造纸中段水水，投资少，运运行费用低，纸纸厂外排水质质稳定达标，治治理费用在厂厂家可接受的的范围内。其其处理工艺见见图5，废水处理理效果见表3。2.3白水的处处理与回用气浮法气浮法是白白水处理中较较常用的方法法。白水中所所含的物质为为短纤维、填填料、胶状物物以及溶解物物，它经过调调节后在气浮浮池内与减压压后的溶气水水混合，进行行气浮操作过过程。完成分分离后，清水水入清水池供供纸机回用，短短纤维进入浆浆池供造纸机机回用。气浮浮法在我国造造纸企业中有有较广的应用用。牡丹江恒恒丰纸业集团团使用气浮法法使纤维、填填料与水分离离，得到较为为满意的效果果，处理后的的水全部回用用[22]。处处理工艺见图图6。山东临清银河纸纸业集团应用用超效浅层气气浮技术回收收纸机白水，SS去除率达到94%，COD降至200mmg/L以下，出水水清澈透明，处处理成本仅为为0.18元/m3[233]。絮凝法絮凝法在造造纸白水处理理中也有应用用，其原理上上面已经介绍绍，不再鳌述述。张光华等等[24]利用用淀粉阳离子子改性絮凝剂剂处理白水，取取得了满意的的效果。刘全全校等[255]对PEO/PPFR双元絮凝系系统和阴离子子聚丙烯酰胺胺、阳离子聚聚丙烯酰胺对对造纸白水的的絮凝效果进进行了实验，结结果表明PEO/PPFR双元絮凝系系统具有很好好的絮凝作用用。鲁秀国等等[26]对HBD-1型絮凝剂处处理造纸白水水进行了研究究，COD去除率达98%，利用这种种絮凝剂处理理白水操作方方法简单、周周期短、处理理结果稳定。过滤法应用于白水水处理的过滤滤法常见的有有两种：真空空过滤法和微微滤法。真空空过滤法具有有过滤速度快快、处理量大大、工艺过程程稳定、占地地面积小、基基建费用少、运运行费用低等等特点，处理理后的白水可可直接用于造造纸过程。近近年来国内的的一些大型造造纸企业大力力推广真空过过滤机用于白白水处理，使使得白水的处处理与循环回回用的程度大大大提高。微滤法采用用的过滤介质质为不锈钢丝丝网或化纤网网，其过滤孔孔径的大小可可根据用户的的废水种类、浓浓度等的不同同而随意选择择，最小孔径径当量可小于于20um。其优点更更在于工艺简简单、占地少少、投资省；；过滤能力大大、效率高、运运行费用低、操操作极其简便便。温州打字字蜡纸厂采用用微滤法处理理造纸白水，回回收纤维，并并将处理后的的白水回用，微微滤机每年可可带来经济效效益26万元[27]]。膜分离法膜分离技术术处理造纸白白水，可以较较彻底去除造造纸白水中的的金属离子和和溶解性无机机盐物质，是是实现造纸零零排放目标的的有效措施之之一。膜分离离方法处理造造纸白水的分分析结果表明明：TOC、COD的去除率分分别达到78%"996%、88%"994%，而电导率率的下降率达达95%"997%[228]。然而而，膜分离法法处理水量能能力不大、费费用较高，在在用于造纸白白水处理方面面还处于实验验室的研究阶阶段，距离实实际生产还有有很长的路要要走。3结语随着科技的的不断进展，制制浆造纸废水水处理和资源源化技术日新新月异。传统统的废水处理理回用技术不不断被革新和和发展，同时时，出现了许许多更新的、更更先进的技术术。对于黑液液的处理，碱碱回收仍是最最经济、最有有效的途径。但但碱回收设备备需要较高的的投资，每万万吨浆投资约约8000""100000元，最低生生产规模要求求日产50t浆以上，因因此目前碱回回收法主要用用于大型造纸纸厂。对中小小型造纸厂来来说，可以考考虑采用酸析析法处理黑液液，而新兴的的烟道气酸析析法可以达到到以废制废的的效果，是一一种更好的选选择；利用矿矿渣混凝剂处处理黑液也可可达到较好的的效果，且处处理费用较低低；将黑液用用于生产固硫硫助燃剂则使使黑液得到了了资源化利用用。中段水的的处理比较可可靠的技术是是两级生物处处理法，将物物化法和生物物法联合使用用也对COD有较好的处处理效果；光光催化氧化法法和生物法联联用对中段水水有很好的脱脱色效果。白白水的处理和和回用工艺现现在已较为成成熟，气浮法法是目前采用用得较多的技技术，白水处处理后回用，且且可回收白水水中的细小纤纤维。膜分离离法对白水处处理效果较好好，但处理费费用较高，是是未来发展的的方向，需要要进一步深入入研究。造纸废水的的处理方法很很多，但每种种方法和工艺艺都有适用条条件，各有其其优点和不足足。即使是非非常先进的处处理方法，也也不可能独立立完成处理任任务。往往需需要把几种方方法组成一个个处理系统，才才能完成所要要求的处理功功效。一般来来说，废水中中的污染物是是多种多样的的，也有各自自最佳的处理理方法，可根根据不同水质质，并结合企企业自身情况况，选择最合合适的废水处处理系统。应当从新的的角度认识废废水。废水和和资源是对立立统一的，废废水可以被认认为是有待于于开发的资源源，只要技术术过关、措施施得当，废水水完全可以转转化为资源。从从这个角度说说，纸浆造纸纸厂的“零排放”是最终可以以达到的。用用新的思路考考虑处理污水水的方法，对对未来水污染染问题的解决决将是有利的的。造纸废水处理技技术造纸废水处理工工艺典型案例1废纸造纸纸废水的来源源及性状1.1废废水来源及污污染成分废纸造造纸以废板纸纸、废报纸、废废书刊纸等为为主要原料，生生产多种规格格的白板纸、箱箱板纸、瓦楞楞纸等产品。生生产工艺根据据产品不同有有一定的差异异，废水排放放主要来源于于筛选、浓缩缩及纸机白水水等工序，当当有脱墨工艺艺时，排出脱脱墨废水。废纸造造纸废水中主主要含有半纤纤维素、木质质素、无机酸酸盐、细小纤纤维、无机填填料以及油墨墨、染料等污污染物。木质质素、半纤维维素主要形成成废水的COD及BOD5；细小纤维维、无机填料料等主要形成成SS；油墨、染染料等主要形形成色度及COD。这些污染染物综合反映映出废水的SS、COD指标均较高高。1.2废水水量和和水质我我国为缺水国国家，国家对对无制浆造纸纸废水的排放放量在《造纸纸工业水污染染物排放标准准》GB35444—92中作了明确确规定，根据据项目立项批批准时间，其其标准为：1989年1月1日之前80m3/t纸1989年1月1日之后70m3/t纸1992年6月30日之后60m3/t纸废纸造造纸废水排放放量与多种因因素有关，目目前我国以中中小型企业居居多，吨纸排排水量一般在在100～200m3/t，最低已达达到22m3/t纸(中华纸业)，最高超过250m3/t纸。一般，企企业规模越大大、设备越先先进、商品浆浆比例越高、管管理越完善，吨吨纸排水量也也就越低。在在同等条件下下，高档纸吨吨产品排水量量要高于低档档纸吨产品排排水量，如生生产瓦楞纸吨吨产品排水量量相对较低，脱脱墨纸吨产品品排水量相对对较高。废水水水质浓度一般般与吨纸排水水量及污染物物产生量有关关。据测算，在在一般情况下下，废纸造纸纸的污染物产产生量相对稳稳定，COD在70～100kgg/t纸。吨纸排排水量越大，则则废水COD浓度降低，但但吨产品的COD产生量偏高高，引进设备备的排水量及及COD产生量都比比较低。当复复用水、回用用水做得较好好时，吨纸排排水量能降低低，但COD浓度会提高高。通常废纸纸造纸废水的的COD在500～2000mmg/L范围，当无无水质实测资资料时，可按按表1推算废水水水质。表1废水水质质测算吨纸排水量(mm3/t)SS(mg/LL)COD(mg//L)30左右2000～255002000～30000601000～200001200～20000100700～11000800～12200150500～8000600～8000200400～6000500～60001.3废废水处理要解解决的主要问问题废纸造造纸废水的SS、COD浓度较高，COD则由非溶解解性COD和溶解性COD两部分组成成，通常非溶溶解性COD占COD组成总量的的大部分，当当废水中SS被去除时，绝绝大部分非溶溶解性COD同时被去除除。因此，废废纸造纸废水水处理要解决决的主要问题题是去除SS和COD。废纸造造纸废水中的的BOD5值较低，BOD5与COD的比值一般般为0.15～0.25，可生化性性较差。混凝凝处理方法只只能去除部分分BOD5，绝大部分BOD5的去除主要要应采用生化化方法解决。2基本处理方方法2.1气浮或或沉淀法采用气气浮或沉淀方方法，通过投投加混凝剂，可可去除绝大部部分SS，同时去除除大部分非溶溶解性COD及部分溶解解性COD和BOD5。其典型的的处理工艺流流程如下：废水→筛网→集水池→气浮或沉淀→排放气浮和和沉淀均为物物化处理方法法，处理效果果与选用的设设备、工艺参参数、混凝剂剂等有关，其其COD去除率一般般高于制浆中中段水的COD去除率，通通常能达到70%～85%。对吨纸废废水排放量＞＞150m3、浓度较低低的中小型废废纸造纸企业业，通过气浮浮或沉淀处理理，出水水质质指标可达到到或接近国家家排放标准。气浮和和沉淀法各自自的优缺点比比较见表2。表2气浮与沉沉淀法比较处理方法优点缺点气浮1.处理效果稳稳定、可靠2.占地面积小3.污泥量少，易易于脱水4.土建费用低1.设备费用较较高2.运行电耗略略高沉淀1.处理方法成成熟、稳定2.电耗较低3.操作较简单1.占地较大2.污泥需经浓浓缩后脱水最近几年来来，在气浮法法中高效浅层层气浮异军突突起。高效浅浅层气浮具有有水力停留时时间短(＜5min)、池体水深深浅(仅500mmm)、处理效果果好等优点。它它应用浅池理理论和“零速度”原理，彻底底改变了传统统推流式气浮浮池的进出水水及污泥分离离方式，废水水在气浮池中中处于相对静静止状态，微微气泡吸附污污泥后可垂直直向上浮起，固固形物上浮速速度为4～10cm//min，可在短时时间内获得优优质出水，其其SS、COD去除率可略略高于沉淀法法，对中型规规模的废水处处理有其一定定的优越性。2.2物化与生化化处理相结合合对于吨吨纸废水排放放量较低、废废水含COD较高的大中中型废纸造纸纸企业，期望望通过单级气气浮或沉淀的的物化方法达达到国家一级级排放标准有有较大的难度度，因为可溶溶性COD、BOD5主要需通过过生化方法才才能有效去除除。一般，当当执行COD≤100mgg/L的排放标准准时，原水COD浓度不宜超超过600～800mgg/L；当执行COD≤150mgg/L的排放标准准时，原COD浓度不宜超超过800～1000mmg/L。因此，在在原水SS和COD浓度较高时时，应在一级级物化处理之之后接生化方方法处理，使使处理出水最最终达到国家家排放标准的的要求。物化加加生化处理方方法的典型工工艺流程如下下：废水→筛网→调节→沉淀或气浮→A/O或接触氧化→二沉池→排放A/O(缺氧—好氧)处理工艺，通通过缺氧段的的微生物选择择作用，只是是对有机物进进行吸附，吸吸附在微生物物体的有机物物则在好氧段段被氧化分解解。因此A段停留时间间短，约在40～60min。由于A段微生物的的筛选和对有有机物的吸附附作用，能有有效地抑制O段丝状菌生生长，控制污污泥膨胀。当当废水经过混混凝沉淀或气气浮处理后，A/O工艺的有机机负荷为0.5kggCOD/((kgMLSSS·d)时，其COD去除率可达90%左右。宁波波中华纸业有有限公司的废废纸造纸废水水的COD在1500～3000mmg/L，经混凝沉沉淀加A/O生化法处理理，出水COD为60～100mgg/L，各项指标标均达到国家家排放标准的的要求。生物接接触氧化法具具有挂膜快、无无污泥回流系系统、无污泥泥膨胀危害、日日常运行管理理容易等优点点，在中小型型有机废水处处理中应用较较多。宁波八八方集团造纸纸厂1×104t/d黄板纸生产产废水，采用用气浮加生物物接触氧化法法处理工艺，取取得了良好的的效果，各项项指标均达到到国家一级排排放标准。但但是在相同条条件下，接触触氧化法处理理效果不如活活性污泥法，虽虽然无污泥膨膨胀，但在二二沉池需要更更低的表面负负荷，而且填填料的定期更更换问题也应应引起重视。2.3污泥处置与与综合利用回收浆料在造纸过程程中浆料的流流失不可避免免，做好流入入废水中的废废浆回收有两两个好处：一一是回收的浆浆料可回用于于造纸或外售售作为低档纸纸的原料，产产生直接经济济效益；二是是降低废水处处理负荷，减减少药剂消耗耗。废浆的的回收，一般般采用筛网微微滤，用60～70目尼龙网或或机械格栅，筛筛网的规格和和材质的选用用与水质有关关，如生产涂涂布白板纸废废水的纤维比比较细小，需需要选用细筛筛网，但太细细则过水效果果差，影响废废水处理量。一一般机械格栅栅的栅距在0.15～0.25mmm时，截留纤纤维效果最佳佳，SS去除率为30%～50%，COD去除率为20%～30%，既能满足足过水量的需需要，又能达达到提高回收收率的目的。2.3.22污泥脱水废水经物化化、生物方法法处理后，其其中的悬浮物物有90%以上分离出出来成为污泥泥。通常原料料废纸有5%左右进入废废水，吨纸将将产生70～80kg的绝干污泥泥，折合：气气浮污泥(沉淀浓缩污污泥)含水率97%，污泥量约2.3～2.6t//t纸；机械脱脱水后污泥含含水率75%左右，干污污泥量约0.3～0.4t//t纸；自然干干化污泥含水水率较高，污污泥量＞0.7t//t纸。污泥脱脱水采用压滤滤机脱水，大大中型企业以以带式压滤机机为多，中小小型企业以板板框压滤机为为多。也有一一些小企业采采用自然干化化方法，自然然干化容易造造成二次污染染，南方地区区尤甚，最好好应避免采用用。3工程投资与与运行费用工程投资与运行行费用是业主主最关心的问问题，也是设设计单位必须须慎重考虑的的问题。废水水处理工程投投资与运行费费用主要由以以下因素决定定：①废水处理量量；②废水的水质质浓度、性质质及排放标准准；③处理方法及及工艺设计参参数；④物价因素等等。根据目目前我国废纸纸造纸厂的情情况，废纸造造纸废水的处处理基本上分分为沉淀或气气浮的物化法法和物化加生生化的联合处处理法。其工工程投资与运运行费用的综综合指标见表表3。表3运行费用用分析项目物化法物化加生化法工程造价(元元/m3水)COD去除率(%)运行费用(元/m3水)其中：电费(元/m3水)药剂(元/m3水)人工(元/m3水)150～120070～850..20～0.5000.04～0.0700.15～0.4000.01～0.02800～1200085～950..80～1.0000.20～0.3000.40～0.7000.02～0.034结语①新的大型废纸纸造纸企业，吨吨纸排水量一一般能达到或或接近国家规规定的排水量量标准(60m3/t纸)，但废水SS和COD浓度较高。经经一级混凝沉沉淀或气浮处处理后，SS去除率为70%～80%，COD去除率在70%左右，必须须进行后续生生物处理，以以进一步去除除溶解性COD、BOD5等污染物。经经过物化—生物联合处处理，出水水水质：pH为7～8，COD在100mgg/L左右，SS为20～50mg//L，均能达到到国家一级排排放标准。②对大多数中中小型老企业业，吨纸排水水量大，废水水SS和COD浓度较低，一一般COD为500～800mgg/L。由于废水水中非溶解性性COD占较大比重重，在采用混混凝沉淀或气气浮处理时，随随着SS的去除，大大部分COD也随之去除除。通常SS去除率为80%～90%，COD去除率为70%～85%。处理出水水水质能达到到国家一级排排放标准：pH为7～8，COD在100或150mgg/L以下，但是是吨纸排水量量和吨纸COD排放量均超超过排放标准准。③根据废纸造造纸企业各自自的排水水质质，可分别采采用混凝沉淀淀或气浮(COD在600～800mgg/L以下)，物化生化化相结合的方方法处理废水水，可使处理理出水水质达达到国家一级级排放标准的的要求。草浆造纸中段废废水治理与污污泥资源化技技术我国造纸行业总总排水量仅次次于化工与钢钢铁,位居工业部部门排放量的的第3位,而COD排放量则占占全国工业排排放量的三分分之一。因此此,造纸工业水水污染治理不不但成为造纸纸行业乃至全全社会关注的的热点,而且也成为为造纸企业生生存与发展的的关键[1]。我国森林林资源匮乏,因而大量使使用禾草原料料制浆造纸,大部分企业业采用碱法化化学浆或半化化学浆制浆工工艺。以下对对碱法草浆造造纸废水的中中段水的治理理与污泥的资资源化综合利利用等问题进进行探讨。1中段废水处处理技术中段段废水主要产产生于造纸过过程中的洗涤涤、筛选、漂漂白等工序

在黑液液经碱回收处处理的前提下下(黑液提取率>80%)),控制中段水水或全厂综合合废水COD在1500~~1800mmg/L,通过一级沉沉淀和二级生生化处理可以以达到5造纸工业水水污染物排放放标准6(GB33544)22001)的二级排放放要求,只是工艺略略有不同。例例如:以美国艾姆姆科公司技术术设备为主的的氧化沟工艺艺系统,以芬兰奥斯斯龙公司技术术设备为基础础的强力表面面曝气工艺系系统,以瑞典普拉拉克公司的技技术设备为基基础采用选择择器技术为核核心的深井曝曝气工艺系统统(井深为9m)等。在此介介绍的是LRP+多级A/O工艺系统。1.1LRPP工艺通过对达达标排放废水水的分析研究究发现,主要成分是是木质素等难难生化降解物物质,这样对于生生产处于变化化中的企业来来讲,确保达标排排放就必须确确保基本上去去除可生化降降解物质,因而需延长长生化停留时时间或者加大大投药量,但这样做的的结果是提高高了运行费用用。

通过对对木质素来源源的研究,可以发现采采用含氯化合合物的漂白过过程是产生的的主要原因,因此单独处处理这部分水水可以提高处处理效率,降低处理成成本。Hynniiuen提出了木质质素去除工艺艺(Lignninremmovalpprocesss,简称LRP)。其基本原原理是基于酸酸化纤维污泥泥具有促进有有机物沉淀的的能力。纤维维污泥中主要要成分是纤维维素和半纤维维素的降解产产物(称做纤维),当水与纤维维接触时,水分子在氢氢键的作用下下与纤维表面面的羟基缔合合,水分子中带带负电的一端端离开纤维表表面向外伸出出(由羟基电离离产生的负电电荷也可促使使水分子的这这种排列),这样使其产产生了较强的的溶剂化作用用且具有了一一定的亲水性性[2]。木质素分分子在空间呈呈网状结构,其憎水性部部分聚向胶核核内部,带负电性官官能团如羟基基、酚羟基等等则分布在表表面,由胶核周围围的Na+形成溶剂化化外壳,从而形成稳稳定的聚合物物亲水性胶体体。当溶液pH值降低后,负电性官能能团的电负性性降低使溶剂剂化外壳变薄薄,酸化纤维污污泥加入LRP系统后减少少了木质素胶胶粒间的斥力力,使之易于脱脱稳而沉淀[3],从而减少了了酸的投加量量,同时可以充充分发挥纤维维聚合度高、分分子量大、吸吸附点多的长长处和直线型型的结构特征征等优势,不仅可以大大量吸附和粘粘连废水中已已析出的木质质素和细小纤纤维,而且可减少少混凝剂的投投加量。

LRPP工艺大体可可分为三个阶阶段:纤维污泥的的酸化、混合合与沉淀、pH调节与污泥泥分离处理。

从实际际运行的角度度看,LRP技术的主要要优势有以下下几点:与传统的物物化法比较(例如铝盐沉沉淀法),其对化学药药品的消耗较较低,因而运行费费用也相对较较低;易于污泥处处理,并可利用剩剩余污泥作为为纸板原料,实现了污泥泥的综合利用用;对于已有机机械处理或生生物处理设备备的用户,可以很方便便地将LRP工艺与原工工艺结合应用用,因此是一种种适应性很强强