高浓度含氟废水的处理

高浓度含氟废水的处理摘要：本文对山西运城某铝加工工厂高浓度含氟废水进行处理研究，此种废水平均含氟浓度500mg/L、pH=6.4-7.4，投加消石灰、氯化钙处理此种废水效果较好，并据此提出了该厂污水处理的工艺设计。关键字：含氟废水处理氟是一种微微量元素，饮饮用水含氟量量在0.4~00.6mg//L的水对人体体无害有益，而而长期饮用含含量大于1.5mgg/L的高氟水则则会给人体带带来不利影响响，严重的会会引起氟斑牙牙和氟骨病。我我国某些地区区特殊的地球球化学特征使使该区域水源源含氟量大于于1.0mgg/L，从而造成成地方性氟中中毒[1]，某些些高浓度含氟氟工业废水的的排放，更对对人们身体健健康造成很大大威胁，所以以必须对含氟氟工业废水加加以处理。1973年年颁布的《工工业三废排放放试行标准》（GBJ4-73）中规定，氟的无机化合物排放标准为10mg/L（以F-计）。1988年颁布的《污水综合排放标准》（GB8789-88）中规定，新扩改企业对外排放含氟废水，氟化物不得超过10mg/L（向二级污水处理厂排放除外）。此废水带出物是以氟化钙计，那么1988年的标准比1973年的标准严格了一倍以上。山西运城某某铝厂在其酸酸处理和钝化化两个工艺阶阶段产生高浓浓度含氟废水水，最高氟离离子浓度达300mgg/L。本文基于于钙离子与氟氟离子结合生生成难溶于水水氟化钙，利利用同离子效效应理论[22]，得出了了最佳方案。并并以此方案为为基础进行了了该厂污水处处理的工艺设设计。1.药剂的选择择与化学反应应原理1.1消石灰石灰来源广广泛，价格便便宜。作为主主要的絮凝剂剂，在除氟过过程中主要起起沉淀和调节节pH值的作用。含含氟废水主要要含有氟化氢氢和氟化钙盐盐。氟化氢（HF）是一种腐腐蚀性很强的的酸。传统的的处理方法是是采用消石灰灰（Ca（OH）2）进行中和和反应，生成成难溶的氟化化钙（CaF2），以固液液分离手段从从废水中去除除。反应式为为：2F-+CCa2+CaFF2↓（1）在25OCC时，CaF2在水中的饱饱和溶解度为为16.5mmg/L，其中F-离子占8.03mmg/L。暂不考虑虑处理后出水水带出的CaF2固形物，处处理后出水中中溶解性CaF2仅能达到现现以作废的1973年国家废水水排放标准，无无法达到现行行的1988年国家废水水排放标准。因因为1988年的标准要要比CaF2的饱和溶解解度低的多。这这也就是说简简单地用Ca（OH）2去中和含氟氟废水，结果果无法达到现现行国家废水水排放标准。可以看出，无无法达到国家家排放标准的的根本问题是是CaF2在一般温度度下饱和溶解解度过高。以以改变温度的的方法改变CaF2的饱和溶解解度，能量消消耗太高，在在工程中几乎乎无法实现，更更换中和剂，价价格昂贵，来来源困难，也也不可行。所所以，在工程程中比较实际际的方法是，仍仍以Ca（OH）2作为中和剂剂，应用同离离子效应理论论，控制处理理后出水中CaF2的饱和溶解解度，使出水水水质符合国国家有关排放放标准。1.2氯化钙同离子效应应理论认为，在在难溶电解质质的饱和溶液液中，加入含含有同离子的的另一种电解解质时，原有有的电解质溶溶解度降低。含含氟废水中加加入Ca（OH）2，可以生成CaF2。随着反应应的进行，CaF2的浓度不断断升高。当CaF2的浓度超过过了饱和溶解解度时，就会会有固体CaF2析出。溶液液能否有固体体析出，是根根据溶度积规规则判断。就就CaF2而言，它的的溶度积规则则形式为：Sp=[Ca2++][2FF-]2（2）式中：Spp-------溶度积常数数。[Ca22+]-------溶液中Ca2+浓度，摩摩尔（mol）。[2F-]]-------溶液中F-浓度，摩尔尔（mol）。由于分子式式是AB2型，所以为2F-。溶度积常数数Sp只是随温度度变化而变化化。当温度一一定时溶度积积常数Sp则为一个定定值。从（2）式中可以以看出，提高高溶液中Ca2+的浓度，F-的浓度就会会相应降低，从从而使CaF2的溶解度下下降。氯化钙溶解解性很好，能能有效的提高高溶液中钙离离子的浓度，当当与消石灰并并用时产生同同离子效应，使使方程式（1）平衡向右右移动而有效效降低氟离子子的浓度，强强化了沉淀效效果，而且氯氯化钙是一种种中性盐，投投加后不会对对pH值产生影响响。工程中的一一般作法是投投加盐酸（HCl），与投加加的Ca（OH）2反应生成CaCl2。因此投加加的Ca（OH）2不仅能够满满足中和HF，还要能满满足与HCl反应生成CaCl2。在工程设设计计算中，主主要部分是Ca（OH）2和HCl投加量的计计算。2.Ca（OOH）2和HCl投加量的计计算推导首先，应根根据含氟废水水排放标准和和工程特点确确定含氟废水水处理后的水水质。用处理后的的出水中带出出的氟化物总总量减去氟化化物固形物，即即可确定出水水中的溶解性性氟化物含量量，也就是在在同离子效应应下氟化物的的饱和溶解度度。然后，根据据CaF2的溶度积常常数和处理后后水中F-的浓度求出Ca2+的浓度，再再加上生成CaF2的固性物所所需的那部分分Ca2+，即可求求出处理过程程中所需Ca（OH）2总投加量。由由于Ca（OH）2不仅中和HF，还要与HCl反应生成CaCl2来降低CaF2的饱和溶解解度。因此HCl的投加量可可根据与HCl反应的那部部分Ca（OH）2量求出。已知处理后后出水的溶解解性CaF2的浓度，就就可以换算成成出水中的F-的浓度。查查出CaF2的溶度积常常数Sp，应用（2）式可求Ca2+的浓度。把把（2）式中的Ca2+的浓度解解出来，便得得到了溶解性性CaF2和CaCl2所需要的Ca（OH）2量。再通过进水水的F-的浓度，求求出生成CaF2固性物所需需要的Ca2+。这两部部分的Ca2+之和就是是在废水处理理过程中Ca（OH）2的理论总投投加量。反应中为生生成CaCl2投加量的HCl量是根据与与其反应的Ca（OH）2.求得。用处处理后出水中中的CaF2的总浓度减减去水中溶解解性CaF2浓度，即可可求出这部分分Ca（OH）2的量。CaCl2是AB2型分子，两两分子HCl与一个Ca（OH）2生成一个CaCl2。所以HCl的摩尔浓度度是与其反应应的Ca（OH）2的摩尔浓度度的两倍。[HCl]]=2(([Ca((OH)2]+[[CaF2])(mmol)式中：[HHCl]-------处理过程中HCl投加量，摩摩尔（mol）。[Ca(OOH)2]-------用（3）式求出的Ca（OH）2的用量，摩摩尔（mol）。[CaF22]-------出水中溶解解性CaF2的浓度，即即同离子效应应下CaF2的饱和溶解解度，摩尔（mol）。上面就是处处理含氟废水水时Ca（OH）2和HCl投加量计算算。在实际工工程设计计算算中，可运用用以上各式，并并应考滤固液液分离后水中中CaF2固性物带出出量，商品消消石灰和盐酸酸的纯度及反反应不均匀等等因素进行计计算。3.本工程工工艺流程设计计本工程位于于山西省运城城市，由于交交通不便，盐盐酸运输比较较麻烦，所以以工程中采用用了加消石灰灰、氯化钙的的方法。基于化学沉沉淀的思路与与同离子效应应理论，工艺艺流程如图1：氯化钙压压缩空气图1污水水处理工艺流流程图在一级反应应池中投加消消石灰，因为为二级反应池池中投加的是是氯化钙，所所以必须控制制一级反应池池消石灰的投投加量；一级级沉淀池出水水经调节池曝曝气搅拌进入入二级反应池池与氯化钙混混合反应，同同时通入压缩缩空气，使充充分反应；鉴鉴于产生的CaF2沉淀物难排排的特点，在在沉淀池中增增设压缩空气气管，防止排排泥管堵塞，影影响排泥。4.工程设计参参数处理工艺确确定以后，我我们根据中试试情况，推荐荐设计参数如如下：4.1..调节时间t=6~88h4.2..反应时间t=20~~30minn4.3..沉淀时间t=2~33h5.检测结果（氟氟离子含量）2003年100月15日检测结果果时间项目9：0011：0014：3017：00原水（mg/LL）271.6174.5104.5109.6出水（mg/LL）4.422.522.302.082003年100月16日检测结果果时间项目9：0010：5014：0017：00原水（mg/LL）137.4240.3232.6232.6出水（mg/LL）2.581.792.373.342003年100月17日检测结果果时间项目9：0011：3014：30原水（mg//L）65.566.*37.06出水（mg//L）3.493.343.15经计算得出氟化化物的最高含含量为7.17mmg/L；从检测结结果中可以看看出消石灰、氯氯化钙配合使使用，出水水水质不仅达到到了国家排放放标准，而且且出水水质比比较稳定。6.小结用加氯化钙钙的方法处理理铝加工废水水简单易行、经经济有效。单单独使用加消消石灰除氟，余余氟浓度在10~300mg/L，加大消石石灰用量不但但带来过量的的碱度和硬度度，造成新的的污染，而且且余氟浓度也也很难降到10mg//L以下；消石石灰与氯化钙钙配合使用[[3]，可以以使出水中氟氟化物含量在在10mg//L以下，并且且减少了消石石灰用量，出