湿式氧化技术

关于湿式氧化技术第一页，共五十页，编辑于2023年，星期二主要内容◎

湿式氧化技术及特点◎湿式氧化技术作用机理◎影响湿式氧化处理效果的主要因素

◎湿式氧化工艺和设备◎湿式氧化处理技术的应用◎催化湿式氧化技术第二页，共五十页，编辑于2023年，星期二湿式氧化技术及特点1.湿式氧化法：指在高温（125-320℃）和高压（0.5-20MPa）条件下，以空气中的氧气为氧化剂，在液相体系中，将废水中的有机物氧化分解为无机物或小分子有机物的过程。相应的技术称之为湿式氧化技术（wetairoxidation，WAO）。2.WAO最初由美国的F.J.Zimmermann在1944年研究提出的，并于1958年首次用于处理造纸黑液，也称齐默尔曼法。第三页，共五十页，编辑于2023年，星期二第四页，共五十页，编辑于2023年，星期二湿式氧化反应过程分为两个阶段：前段受氧的传质控制，后段受反应动力学控制。保证湿式氧化过程的必要条件

——高温、高压及液相条件温度是WAO过程的关键影响因素，温度越高，化学反应速率越快；温度升高可以增加氧气的传质速度，减小液体的粘度。压力的主要作用是保证氧的分压维持在一定的范围内，确保液相中有较高的溶解氧浓度。液相（水）保证有机物和氧良好的混溶（均相体系的反应，不受相间传质影响）。第五页，共五十页，编辑于2023年，星期二3.湿式氧化技术的特点（与常规的处理方法相比）（1）应用范围广——几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机废水，特别是毒性大、常规方法难降解的废水；（2）处理效率高——在合适的温度和压力条件下，WAO的COD处理效率可达到90%以上；（3）氧化速度快——大部分的反应停留时间在30～60min以内（停留时间短）。处理装置小，占地少，结构紧凑，易于管理。第六页，共五十页，编辑于2023年，星期二（4）二次污染较少——C被转化为CO2，N被转化为NH3、NO3-、N2，卤化物和硫化物被氧化为相应的无机卤化物和硫化物，在反应过程中没有NOx、SO2、HCl、CO等有害的物质产生。（5）能耗少，可以回收能量和有用物料——系统的反应热可以用来加热进料，系统中排出的热量可以用来产生蒸汽或加热水，反应放出的气体可以用来产生机械能或电能等。第七页，共五十页，编辑于2023年，星期二湿式氧化技术作用机理主要包括传质和化学反应两个过程，目前的研究结果普遍认为WAO反应属于自由基反应，通常分为三个阶段：链的引发、链的发展或传递、链的终止。（1）链的引发：反应物分子生成自由基的过程。

RH+O2→R·+·HO2

（RH为有机物）

2RH+O2→2R·+H2O2H2O2→2·OH第八页，共五十页，编辑于2023年，星期二（2）链的发展与传递：自由基与分子相互作用，交替进行使自由基数量迅速增加的过程。

RH+·OH→R·+H2OR·+O2→ROO·ROO·+RH→ROOH+R·第九页，共五十页，编辑于2023年，星期二（3）链的终止：若自由基之间相互碰撞生成稳定的分子，则链的增长过程终止。

R·+R·→R-RROO·+R·→ROORROO·+ROO·→ROH+R1COR2+O2第十页，共五十页，编辑于2023年，星期二A+O2B+O2CO2、H2O反应过程示意图大分子有机物和不稳定的中间化合物A被氧化降解，生成稳定的中间产物B，然后再被氧化为最终产物如CO2。第十一页，共五十页，编辑于2023年，星期二影响湿式氧化处理效果的主要因素1.废水的反应热和空气量在湿式氧化（湿式燃烧）系统中依靠有机物被氧化所释放的氧化热来维持反应温度，单位质量被氧化物质在氧化过程中产生的热值即为燃烧值。同时，湿式氧化过程中需要消耗空气，所需空气的量由废水降解的COD值计算获得。第十二页，共五十页，编辑于2023年，星期二经验公式——（1）完全去除时空气的理论需要量与废液浓度之间的关系：

A=4.3COD（g空气/L废液）（2）放热量：

H=4.3COD×3.16=13.6COD（kJ/L废液）第十三页，共五十页，编辑于2023年，星期二第十四页，共五十页，编辑于2023年，星期二2.废水中有机物的结构

大量研究表明：有机物氧化与物质的电荷特征和空间结构有很大的关系，不同的废水有各自的反应活化能和不同的氧化反应过程，因此湿式氧化的难易程度不同。第十五页，共五十页，编辑于2023年，星期二3.温度

决定性因素。反应温度低，即使延长反应时间，反应物的去除率也不会显著提高。第十六页，共五十页，编辑于2023年，星期二原因：（1）温度T＜100℃时，氧的溶解度随着温度的升高而降低；温度T>150℃时，有机物的溶解度随着温度的升高而增大，氧在水中的传质系数也随着温度的升高而增大；（2）温度升高使液体的粘度减小，因此温度升高有利于氧在液体中的传质和有机物氧化。温度越高，有机物的氧化越完全但是，温度升高，总压力增大，动力消耗增加，且对反应器的要求越高，因此，从经济的角度考虑，应选择合适的温度，既要满足氧化的效率，又要合理地设计能量消耗等费用。第十七页，共五十页，编辑于2023年，星期二4.压力系统压力的主要作用是保持反应系统内液相的存在，对氧化反应的影响并不显著。如果压力过低，大量的反应热会消耗在水的蒸发上，这样不但反应温度得不到保证，而且反应器有蒸干的危险。因此，在一定温度下，总压不应低于该温度下水的饱和蒸气压。第十八页，共五十页，编辑于2023年，星期二5.废水的pH值反应体系的pH值变化的规律：先变小（中间体羧酸的积累）后略有升高（中间体的进一步氧化），温度越高，物质的转化越快，pH值的变化越剧烈。废水的pH值对湿式氧化的影响有三种情况：（1）pH值越低，氧化效果越好。例：有机磷农药废水；（2）pH值对COD去除率的影响存在极值点。例：含酚废水在pH值为3.5~4.0时，COD的去除率最大。（3）pH值越高，处理效果越好。例：酒厂废水。第十九页，共五十页，编辑于2023年，星期二——调节废水到适宜的pH值，有利于加快反应的速度和有机物的降解。——低的pH值对反应设备的腐蚀增加，对反应设备的材质要求高，材料使用费用增加；低的pH值易使催化剂活性组分溶出和流失，造成二次污染。设计WAO流程时要两者兼顾。第二十页，共五十页，编辑于2023年，星期二6.停留时间（1）达到处理效果所需要的时间随反应温度的升高而缩短；（2）去除率越高，所需的反应温度越高或反应时间越长；（3）氧分压越高，所需的温度越低或反应时间越短。根据污染物被氧化的难易程度以及处理的要求，可确定最佳反应温度和反应时间。一般而言，湿式氧化处理装置的停留时间在0.1～2h之间。第二十一页，共五十页，编辑于2023年，星期二7.搅拌强度在高压反应釜内进行反应时，氧气从气相向液相中传质与搅拌强度有关。搅拌强度影响传质速率，搅拌强度越大，液体的湍流程度越大，氧气在液相中的停留时间越长，传质速率就越大。当搅拌强度增大到一定程度时，搅拌强度对传质速率的影响很小。第二十二页，共五十页，编辑于2023年，星期二8.反应产物一般条件下，大分子有机物经湿式氧化处理后，大分子断裂，然后进一步被氧化为小分子的含氧有机物。乙酸是一种常见的中间产物，由于其进一步氧化较困难，往往会积累下来。如果进一步提高反应温度，可将乙酸等中间产物完全氧化为CO2和H2O等最终产物。选择适宜的催化剂和优化工艺条件，可以使中间产物有利于WAO的彻底氧化。第二十三页，共五十页，编辑于2023年，星期二9.反应尾气WAO系统排出的氧化气体成分，随着燃烧物质和工艺条件的变化而不同。WAO氧化气体的主要组成成分见下表。成分烃H2N2O2ArCO2含量/%≤0.020.0282.82.00.913.9WAO氧化气体的主要成分是N2和CO2。氧化气体一般具有刺激性臭味，需进行脱臭处理。第二十四页，共五十页，编辑于2023年，星期二湿式氧化工艺和设备Zimpro工艺（应用最广泛的WAO流程）

20世纪30年代提出，40年代开始实验室研究，1950年首次正式工业化T：420~598K，P：2.0~12MPa，t：40min~4h，平均60min第二十五页，共五十页，编辑于2023年，星期二2.Wetox工艺（4~6个连续搅拌小室组成的阶梯水平式反应器）T：480~520K，P：4.0MPa左右，t：30~60min第二十六页，共五十页，编辑于2023年，星期二应用：Wetox工艺适用于有机物的完全氧化降解或作为生物处理的预处理过程，广泛应用于处理炼油、石油化工废液，如含氰废液、酸性污水，氯化含油污泥，含氨、氯废液等，也可用于电镀、造纸、钢铁、汽车工业等的废液处理。缺点：使用机械搅拌的能量消耗、转动轴的高压密封问题、维修问题；反应器水平放置占地较大。第二十七页，共五十页，编辑于2023年，星期二3.Vertech工艺（深井反应器）第二十八页，共五十页，编辑于2023年，星期二组成：由一个垂直在地面下1200~1500m的反应器及两个管道组成，内管为入水管，外管为出水管。操作条件：井的深度在1200~1500m之间，反应器底部的压力在8.5~11MPa，反应器内的温度可达550K，停留时间约为1h。优点：高压可以部分由重力转化，减少了物料进入高压反应器所需要的能量。缺点：深井的腐蚀；反应器长，停留时间长。第二十九页，共五十页，编辑于2023年，星期二4.Kenox工艺（带有混合和超声波装置的连续循环反应器）第三十页，共五十页，编辑于2023年，星期二原理：废水和空气进入反应器后，先在内筒体内流动，之后从内、外筒体间流出反应系统。内筒体内的混合装置便于废水和空气的接触。超声探测装置安装在反应器的上部，利用超声辐射的空化效应在一定范围内瞬间产生高温和高压，加速反应进行操作条件：T在473~513K之间，P在4.1~4.7MPa之间，t为40min。高压可以部分由重力转化，减少了物料进入高压反应器所需要的能量。缺点：使用机械搅拌能耗过高、高压密封易出现问题、设备维护较难。第三十一页，共五十页，编辑于2023年，星期二5.Oxyjet工艺第三十二页，共五十页，编辑于2023年，星期二组成：系统主要由喷射流混合器和反应器组成。优点：经射流装置作用，使液体形成细小的液滴，实际上产生大量气液雾混合物，大大强化了传质面积，反应停留时间大大被缩短。例：氧化苯酚的工作T为413~453K，停留时间为2.5s，苯酚的降解率为20%~50%。第三十三页，共五十页，编辑于2023年，星期二6.湿式氧化的基本流程（1）将废水用高压排液泵送入反应系统中，空气（或纯氧）与废水混合后，进入热交换器，换热后的液体经预热器预热后送入反应器内。（2）氧化反应在氧化反应器中进行，反应器也是湿式氧化的核心设备。随着反应器内氧化反应的进行，释放出来的反应热使混合物的温度升高，达到氧化所需的最高温度。（3）氧化后的反应混合物经过控制阀减压后送入换热器，与进水换热后进入冷凝器。液体在分离器分离后，分别排放。第三十四页，共五十页，编辑于2023年，星期二7.湿式氧化的主要设备（1）反应器：WAO设备中的核心部分。工作条件是高温、高压，且所处理的废水通常有一定的腐蚀性，因此对反应器的材质要求较高，需有良好的抗压强度，且内部材质需耐腐蚀，如不锈钢、镍钢、钛钢等。（2）热交换器：废水进入反应器之前，需要通过热交换器与出水的液体进行热交换，因此要求热交换器有较高的传热系数，较大的传热面积和较好的耐腐蚀性，且良好保温能力。悬浮物较多的物料采用立式逆流管套式热交换器，悬浮物少的采用多管式热交换器。第三十五页，共五十页，编辑于2023年，星期二（3）空气压缩机：为了减少费用，常采用空气作为氧化剂，当空气进入高温﹑高压的反应器之前，需要使空气通过热交换器升温和通过压缩机提高空气压力，以达到需要的温度和压力。通常使用复式压缩机，根据压力要求选定段数，一般选3~4段。（4）气液分离器：压力容器。氧化后的液体经过热交换器后温度降低，使液相中的O2、CO2和易挥发的有机物从液相进入气相分离。分离器内的液体再经过生物处理或直接排放。第三十六页，共五十页，编辑于2023年，星期二湿式氧化技术的应用1.处理活性污泥（WAO最成功的应用领域）传统处理方法：经干燥床或真空过滤脱水后填埋或焚烧。

WAO工艺的优点：可以将活性污泥氧化为无菌、生物稳定、便于填埋和脱水的形式；污泥量大大减少；处理费用明显降低。

50%以上的WAO装置用于活性污泥的处理第三十七页，共五十页，编辑于2023年，星期二2.处理农药废水

RandallT.L及KnoppP.V等人采用湿式氧化技术对多种农药废水进行了试验，当温度在204～316℃范围内，废水中烃类有机物及其卤化物的分解率达到或超过99%，甚至连一般化学氧化难以处理的氯代物如多氯联苯（PCB）、DDT等通过湿式氧化，毒性也降低了99%，大大提高了处理出水的可生化性，使得后续的生化处理能得以顺利进行。第三十八页，共五十页，编辑于2023年，星期二3.处理染料废水经研究发现：活性染料和酸性染料适合湿式氧化，而直接染料稍难以空气氧化。多数染料废水是酸性类型的，采用湿式氧化法处理染料废水具有较大潜力。在200℃，总压6.0～6.3Mpa，进水COD为3280～4880mg/L的条件下，活性染料、酸性染料和直接黑染料废水的COD去除率分别为83.6%、65%、50%。第三十九页，共五十页，编辑于2023年，星期二4.处理含酚废水目前传统的处理技术均存在各种各样的问题：萃取法达标困难，溶剂消耗量大；吸附法要求程度较高的预处理，吸附剂价格昂贵；化学氧化法处理效果好，但氧化剂费用很高。相比之下，采用湿式氧化处理含酚废水具有较好的应用前景：出水处理效果稳定，可生化性好，不太高的进水浓度可以处理后直接排放；若进水浓度极高可以辅以生化法。第四十页，共五十页，编辑于2023年，星期二催化湿式氧化技术1.

传统的湿式氧化技术需要较高的温度和压力，相对较长的停留时间，尤其对某些难氧化的有机化合物反应要求更为苛刻。2.传统湿式氧化技术的改进（1）使用催化剂降低反应的活化能，从而在不降低处理效果的情况下，降低反应温度和压力

——催化湿式氧化技术（CatalyticWetAirOxidation，CWAO）第四十一页，共五十页，编辑于2023年，星期二（2）将废液温度升高至水的临界温度以上，利用超临界水的良好特性来加速反应进程。

——超临界湿式氧化技术（SupercriticalWetAirOxidation，SCWAO）（3）反应中加入比O2氧化能力更强的氧化剂，如过氧化物、臭氧等。

——过氧化物湿式氧化技术（WetPeroxideOxidation，WPO）第四十二页，共五十页，编辑于2023年，星期二3.催化湿式氧化技术（CWAO）

在传统的湿式氧化处理体系中加入催化剂，降低反应的活化能，从而在不降低处理效果的情况下，降低反应的温度和压力，提高氧化分解的能力，缩短反应的时间，提高反应效率，并减少了设备的腐蚀和降低了成本。原因：（1）降低了反应的活化能；（2）改变了反应的历程。

催化剂有选择性，并且废水中含有许多种类和结构不同的有机物，需要对催化剂进行筛选。第四十三页，共五十页，编辑于2023年，星期二4.

根据湿式催化氧化技术中使用的催化剂在反应中存在的状态，可将湿式氧化分为两类：均相湿式氧化和非均相湿式氧化。（一）均相湿式氧化均相催化剂：可溶性的催化剂，以分子或离子水平对反应过程起催化作用。例：Cu、Co、Ni、Fe、Mn、V、Zn、Cr、Mo等可溶性盐催化剂；Fenton试剂。第四十四页，共五十页，编辑于2023年，星期二第四十五页，共五十页，编辑于2023年，星期二Cu的均相湿式氧化

Cu的催化活性较为明显，因为Cu2+容易与有机物和分子氧的电子结合成络合物，并通过电子转移使有机物和分子氧的反应活性提高。氧化机理：（1）链的引发HO—R—H+Cu-Cat→O=R·—H+·H—Cu-Cat（2）链的传播

O=R·—H+O2→O=RH—OO·O=RH—OO·+HO—R—H→HO—R—OOH+O=R·—H

第四十六页，共五十页，编辑于2023年，星期二（3）过氧化氢物分