现代仪器分析方法及应用

关于现代仪器分析方法及应用第一页，共七十二页，编辑于2023年，星期二Content引言第一部分核磁共振谱(NMR)第二部分

红外光谱法(IR)第三部分

质谱法(MS)第四部分

紫外－可见光谱法(UV-Vis)第二页，共七十二页，编辑于2023年，星期二引言第三页，共七十二页，编辑于2023年，星期二分析未知化合物的步骤?C,H,O,…C%H%O%,…CmHnOy2.1

引言

利用其各种化学反应性质推测可能结构第四页，共七十二页，编辑于2023年，星期二分子的不同层次运动DifferentmotionTranslationRotationfar-infraredVibrationinfraredMotionoftheelectronultraviolet&visibleMotionofthenuclearmicrowave第五页，共七十二页，编辑于2023年，星期二

各种光谱分析方法XrayUltravioletVisualInfraredMicrowaveRadiowaveRFIDElectronSpectroscopyUltravioletVisualInfraredNMR200~400nm400~800nm2.5μ~15μ1n~5nwavelengthshortlong第六页，共七十二页，编辑于2023年，星期二第一部分核磁共振谱(NMR)NuclearMagneticResonance2.2核磁共振的基本原理2.31H-NMR(核磁共振氢谱)2.413C-NMR(核磁共振碳谱)第七页，共七十二页，编辑于2023年，星期二2.2核磁共振的基本原理750MHzNMR600MHzNMR800MHzNMR第八页，共七十二页，编辑于2023年，星期二NMR仪器的基本组成第九页，共七十二页，编辑于2023年，星期二第十页，共七十二页，编辑于2023年，星期二I=2m=-1m=1m=0I=1m=-1m=1原子核的磁矩和磁共振原子核的自旋运动和自旋量子数

I

相关。核自旋量子数：I原子核置于磁场中，将有：2I

＋1个取向I=1/2m=-1/2m=1/2m=0m=2m=-2第十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期二以I=1/2的核为例:当外部给予的能量恰为∆E时，原子核则可吸收该能量，从低能级运动方式跃迁到高能级运动方式，即发生“核磁共振”第十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期二答：I=0

的原子核没有核磁信号。1H，13C，31P，15N，19FI=1/212C，14N，18FI=01H-NMR13C-NMR31P-NMR15N-NMR19F-NMR问：是否所有的原子核都有核磁信号？因为：I=0

时2I＋1＝1第十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期二△E=hH0/2：磁旋比（为各种核的特征常数）

h：plank常数

H0：外加磁场强度问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收的能量∆E为多少？核磁共振时△E=hH0/2=h第十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期二△E=hH有效/2H有效=H0-H感应第十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期二处于不同化学环境中的质子外层电子分布情况不同产生的感应磁场也不同△E=hH有效/2H有效=H0-H感应第十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期二信号的裂分：偶合常数信号的位置：化学位移信号的强度：积分曲线2.31H-NMR(核磁共振氢谱)第十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期二2.3.1信号的位置:化学位移单位（）：ppm零点：TMS相对于一个基准物的相对值样品－标准仪器低场高场第十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期二原则1：等价的质子化学位移相同△E=hH有效/2H有效=H0-H感应化学环境相同替代原则CH4

CH3CH3

CH3aCH2bCH3aCH3aCH2bCH2cCl第十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期二影响化学位移的因素：原子核外电子云的分布：电负性原子核所受的额外磁场：各向异性效应原则2：不等价的质子化学位移不同第二十页，共七十二页，编辑于2023年，星期二△E=hH有效/2H有效=H0-H感应电负性的影响：

邻近基团电负性质子上电子云密度H感应H有效C－CH3N－CH3

O－CH32.53.03.5=0.77-1.88=2.12-3.10=

3.24-4.02CH3ClCH2Cl2CHCl3=3.05=5.30=7.27第二十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期二CH3aCH2bCH2cClH

>H>

H

H>H

思考！例如：第二十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期二各向异性效应的影响：=4.5-5.9=7.2=2.8第二十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期二=2.8第二十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期二

表示法：J单位：HzmJn

m：表示两个偶合核之间间隔键的数目n：其它信息

2.3.2信号的裂分:偶合常数第二十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期二1）偶合的产生：自旋－自旋偶合屏蔽B与外磁场反平行去屏蔽B与外磁场平行R1CACBR4R2R3HAHB+1/2R1CACBR4R2R3HAHB-1/2B不存在时，A的化学位移第二十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期二偶合常数第二十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期二2）裂分规律

相隔三根单键以上，一般J≈0

等价质子（磁等价）互不裂分具有沿共价键的意味

n+1

规律CH4

CH3CH3CH3CH2ClJac≠Jad第二十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期二n+1规律：一组化学等价的质子被一组数目为n的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为n+1，峰强比例符合二项式。第二十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期二第三十页，共七十二页，编辑于2023年，星期二HH1211331外磁场方向H被两个等价的H裂分为叁重峰，叁重峰的峰强比为1:2:1H被三个等价的H裂分为四重峰，四重峰的峰强比为1:3:3:1第三十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期二如果一组化学等价的质子被两组数目分别为n和n’的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为(n+1)(n’+1)，H被裂分为：(2+1)(3+1)重峰注：s:单重峰

d:二重峰

t:叁重峰q:四重峰m:多重峰

Jab

＝Jba第三十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期二2.3.3信号的强度:积分曲线第三十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期二简单谱图分析：第三十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期二第三十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期二Solvent1HChemicalShift(multiplicity)JHD(Hz)HODinsolvent(approx.)13CChemicalShift(multiplicity)JCD

(Hz)B.P.(oC)M.P.(oC)AceticAcid-d411.65

2.041

5--

2.211.5178.99

20.01

7--

2011817Acetone-d62.0552.22.8206.68

29.9213

70.9

19.457-94提示1：测试NMR谱图时采用什么溶剂？氘代试剂D:I=0注意未完全氘代的溶剂峰第三十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期二Solvent1HChemicalShift(multiplicity)JHD(Hz)HODinsolvent(approx.)13CChemicalShift(multiplicity)JCD

(Hz)B.P.(oC)M.P.(oC)DeuteriumOxide4.80(DSS)1--4.8------101.43.8N,N-Dimethyl-formamide8.03

2.92

2.751

5

5--

1.9

1.93.5163.15

34.89

29.763

7

729.4

21.0

21.1153-61DimethylSulfoxide-d62.5051.93.339.51721.018918p-Dioxane-d63.53m--2.466.66521.910112Ethanol-d65.29

3.56

1.111

1

m--5.3--

56.96

17.31--

5

7--

22

1979<-130Methanol-d44.87

3.311

5--

1.74.9--

49.15--

5--

21.465-98第三十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期二提示2：1H-NMR谱图中的活泼氢的峰？特点：一般较宽化学位移值变化大积分曲线误差较大tricyclo[3.3.1.1(3,7)]decane-1-carboxylicacid第三十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期二1H-NMRspectraforBS2PEPandre-oxidizedBS2PEPrecordedin100%(v/v)[methyl-2H]methanolThespectraforBS2PEPoxidizedinmethanol(A)andBS2PEPreducedandoxidizedinaqueoussolution(B)areidentical,indicatingthatbothhavethesamestructureandhencethesamedisulphideconnectivity.第三十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期二2.413C-NMR(核磁共振碳谱)第四十页，共七十二页，编辑于2023年，星期二13C-NMRvs

1H-NMR1、信息

（）、J（一般）、积分曲线（）2、化学位移

H0－10ppm±5ppm

C0－250ppm±100ppm3、13C同位素丰度较小第四十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期二10C0-30ppm(CH2)nn=4-722-27ppm20C25-45ppm苯环128.5ppm30C30-60ppm-CHO175-205ppm40C35-70ppmR-CO-R’200-220ppm=C~120ppm-C=C-CO-R180-210ppmC~70ppmAr-CO-R常见碳原子的化学位移第四十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期二裂分：因每个碳原子周围有许多氢原子，裂分关系复杂；同时C－H偶合常数大，易造成谱峰的交叉；因此13C-NMR谱通常采用全去偶方式（即消除核之间的相互偶合）。积分曲线：

由于全去偶，故峰面积与碳原子数之间无定量关系。峰强特点：通常羰基的峰较低第四十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期二第二部分

红外光谱法(IR)InfraredSpectroscopy2.5红外光谱的基本原理与谱图总论2.6红外光谱与分子结构第四十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期二2.5红外光谱的基本原理与谱图总论第四十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期二伸缩振动弯曲振动第四十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期二对应某一根键的某一种振动方式第四十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期二信号的强度：

极性键出峰较强

C＝O，O－H，C－H等峰较强

C－C，C＝C，C≡C等峰较弱极性变化大的振动方式，出峰较强

伸缩振动峰较强，弯曲振动峰较弱峰强的表示方法

vs-很强s-强m-中w-弱v-可变定量分析A=cl信号的位置：第四十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期二简谐振动+x-x第四十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期二Hooke定律振动频率约合质量波数，单位：cm-1＝/cK值越大，或值越小，值越大第五十页，共七十二页，编辑于2023年，星期二官能团区指纹区与H结合的官能团伸缩振动：O-H,N-H,C-H,S-H力常数大的键的伸缩振动：-CC-,-CN,-C=C=C-,-C=C=O,-N=C=O力常数较大的键：C=C,C=O,C=N,N=O1350第五十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期二常见基团的红外吸收带3500300025002000150015001000500C-H,N-H,O-HC=NC≡NC-XC-FN-NN-OC-C,C-N,C-XN-HS-HP-HO-H氢键O-H=C-HC-HC=OC≡CC=C特征区指纹区第五十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期二2.6红外光谱与分子结构1、碳－碳伸缩振动2、碳－氢伸缩振动C≡CC＝CC－C>>2260-21001680-1600于指纹区Csp－H>>Csp2－HCsp3－H3320-33103090-30103000-2800

第五十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期二3、影响峰位变化的因素诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动（蓝移）,反之向低波数方向移动（红移）

R-COClυC=O1800cm-1

R-COFυC=O1920cm-1+δ-δ+δ-δ第五十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期二共轭效应共轭效应使吸收峰的波数减小，向低波数方向移动约30cm-1。

空间效应场效应；空间位阻；环张力

第五十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期二4、氢键的影响：(分子内、分子间氢键)对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，峰变宽、变强。分子间氢键对—OH伸缩吸收峰影响：游离伯醇：

3640cm-1双分子缔合：

3550-3450cm-1多分子缔合：

3400-3200cm-1第五十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期二第五十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期二第三部分

质谱法(MS)2.7质谱的基本原理2.8典型质谱图第五十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期二2.7质谱的基本原理补电子运动图M+e-

→M++2e-分子离子第五十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期二质谱仪器的构造进样系统离子源质量分析器检测器1，气体扩散2，直接进样3，气相色谱1，EI2，CI3，ESI4，MALDI1，单聚焦2，双聚焦3，飞行时间4，四极杆第六十页，共七十二页，编辑于2023年，星期二电子电离源-单聚焦质谱第六十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期二气相（液相）色谱－质谱第六十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期二2.8典型质谱图“柱状图”相对丰度质荷比分子离子峰分子量基峰丰度最大的峰同位素峰第六十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期二各类有机物分子离子裂解成碎片具有一定规律第六十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期二第四部分

紫外－可见光谱法(UV-Vis)2.9紫外－可见光谱法的基本原理2.10紫外－可见光谱与分子结构的关系第六十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期二100-200nm远紫外（真空紫外）200-400nm近紫外400-800nm可见光谱价电子跃迁吸收或放出的能量落于紫外区2.9紫外－可见光谱法的基本原理第六十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期二信号的强度：

由样品性质决定与浓度成正比，可用于定量分析A=clLambert-Beer定律信号的位置：

由跃迁方式决定第六十七页，共七十二页，编辑于2023年，星