讲座十四、金属的电化学腐蚀2012年6月9日2中

讲座十四、金属的电化学腐蚀（201269日，2中，王振山）02、H2S、SO2、Cl2等物质接触时，在金属表面生成相应的氧化物、化学腐蚀的特点：①、没有电生；②、腐蚀介质：干燥气体或非电解质溶液；③、发金属在干燥气体（如O2、Cl2、SO2等）中（表面上没有湿气冷凝）发生的腐蚀，称为气体钢铁材料在空气中加热时，150～500℃主要生成Fe3O4；570℃以上发生的反应是，钢铁在高温氧化性介质中加热时，钢材在高温下容易被氧化,生成一层由FeO，Fe2O3F34T>70,(Fe3)气体介质作用的结果,主要反应如下:CeC222O及2等发生反应。e3C1/22=3F+C，e3C+2=3F+CO2，3+C23Fe+C，e3C+2=3Fe+C2，高温高压下：*电化学腐蚀的作用机理：析氢腐蚀，吸氧腐蚀，差异充气腐蚀所谓漏散电流，是由于强大的用电设备与大地间绝缘不好，泄漏到大地中沿各种偶然路径的电流。漏散电流引起管道的腐蚀：电流由管道流出的部分是阳极，被腐蚀。80%H2,或设备发生析氢腐H2，而使环境中的硫酸盐、亚硫酸盐还原成硫化物：332的腐蚀破坏。⑴、电极名称：负极（阳极），正极（阴极） 22

pO

O2/

O2/OH

lgcOH

O2/角，成为阳极而腐蚀,,Fe2eO22H2O4e光滑金属片也会因电解质溶液中溶解O2量不同而引起电化学腐蚀腐蚀液{NaCl+K3[Fe(CN)6]+酚酞}滴在光滑铁变蓝，因c(O2)小，小，作为阳①、金属的化学成分的不均匀锌高，作微电池的阴极。又如碳钢中的Fe3C、铸铁中的石墨，它们的电势比较高，作阴极0.585V-0.494V=0.091V，这表明晶粒是阴极，晶界是阳极。③、金属物理状态不均匀性（形变不均匀性，内应力的不均匀性定义:由金属、金属中的杂质、电解质溶液组成的局部电池引起的腐蚀。特点:局部形成短路小电池(腐蚀电池)1析氢腐在潮湿空气中,金属的表面可覆盖一层极薄的水膜,溶解CO2等后会有下列反应发生 这样金属就像放在含有H+、0H-、HCO3-电解质溶液中一样有较多的酸性气体（CO2、SO2NO2等）的空气中。 H2+2OH-，φӨ=-0.828V； 0.0592

P(H c(OH[ 2][ 2

c(OH)

0.8280.0592p(H2)=P，c(H+)=10-7mol/L，∵PH=7，∴则(H2OH2=-如果是酸性溶液，在酸性介质中H+在阴极上还原成氢气析出

[c(H)/c(H/H2)

/H2)

P(H

2p(H2)=PӨ，c(H+)=10-7mol/L，则(H/2

)=- 设c(Fe2+)=10-6mol/L时，认为已经发生腐蚀，φ(Fe2+/Fe)=φӨ(Fe2+/Fe)+0.0592/2lgc(Fe2+)=-0.44+0.0296lgc10-6)=-这时组成原电池的电动势为0.2036V，是自发电结论：析氢腐蚀电极反应的正确书写如下负极(阳极，Fe)反应：Fe-2e-→Fe2+(氧化反应正极(阴极，杂质)反应：2H2O+2e-→H2↑+2OH-(析氢腐蚀)(还原反应)(Fe-2e-→Fe2+，2H++2e-电池反应4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3，Fe(OH)3脱去一部分水就生成Fe2O3·xH2O，它是铁锈的主要成分。分析阴极：电极反应：O2 4OH-，φӨ(O2/OH-

/OH)θ

/OH)

4

p(Olg [c(OH)/cθ2p(O2)=PӨ，c(OH-)=10-7mol/L，则(O2OH－)2或者，阴极：电极反应 4

P(O2)

c(H

设p(O2)=PӨ，c(H+)=10-7mol/L，则

/H

O,H)结论：吸氧腐蚀电极反应的正确书写如下负极(阳极)反应：Fe-2e-→Fe2+(氧化反应正极(阴极反应：O22H2O+4e→4OH(吸氧腐蚀，浓差腐蚀)，还原反应。电池反应：2Fe+2H2OO2=2FeH)2钢铁生锈：铁锈的主要成分，Fe2O3·XH2O。铜器表面生成铜绿：铜绿的主要成分，Cu2(OH)2CO3。如含Cr13%、Ni18%以及含Cr18%、Ni13%的各种不锈钢，在大气中、水中或具有氧化性２、在金属表面覆盖保护层——隔绝介质与材料的接度，耐磨；d.均匀分布。电镀

电镀是应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其他金属或合金的过程，既可防腐蚀又可起装饰的作用。用电镀法所得到的镀层大多是纯金属AuPtAgCuSn、Ⅱ、表面处理 除油溶剂除油:煤油、汽油、、氯代烃等。碱液除油:NaOH、Na2CO3、硅酸钠、磷酸钠等。电解除油:阴极除油、阳极除油Ⅲ、电镀液的选择：电镀液种类繁多，成分复杂，它的选择是电镀质量优劣的关键例1、电镀锌，说明电镀液的选择：简单的锌盐如ZnSO4溶液不宜作电镀液。因为Z+属结合力差。故采用碱性锌酸盐作电镀液： 阴极 子形成配离子。2例2、在电镀铜工艺中，一般不直接用CuSO4溶液作电镀液，而常加入配位剂焦磷酸钾(K4P2O7)，使形成[Cu(P2O7)2]6-[Cu(P2O7)2]6-Cu2++2PO4-2使其表面形成一层致密而稳定的薄膜，这种方法叫镀锌钝化，形成的薄膜为钝化膜。 H H3PO2P以ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三种单体共聚而成的聚合物)化学镀铜为例，主要步骤Ag+SnCl2酸溶液。SnCl2+ Sn(OH)Cl+H++Cl，ֿSnCl2+ Sn(OH)2+2H++Sn2(OH)3Cl属离子(Ag+或Pd2+)还原成具有催化活性的如Ag，Pd微粒，紧紧吸附在制件的表面，作为学镀的“晶种”。2Ag++Sn2+→Sn4++2Ag，Pd2++Sn2+→Sn4++质。以镀铜为例，镀铜液：硫酸铜、乙二胺四乙酸钠、氢氧化钠、和少量稳定剂。反应机理Sn2++催化金属离子(Ag+或Pd2+)→Sn4++催化金属(Ag或HCHO+

Ag或

H2+

HCHOOH-

H2+Cu2++2e- 2HCHO+4OH-→2HCOO-Cu2++2HCHO+4OH-→Cu+2HCOO-塑料镀铜工艺步骤：粗化→敏化→活化→化学镀→常规电镀方法叫做喷镀工业上常用这种方法对（如桥船舶来喷镀Al、④、渗镀法（又称热浸渗法，使表面合金化Zn、Al、Cr、Si四种。⑤、热镀（又称浸镀，热浸法镀层分类(按镀层金属性质):阳极性和阴极性镀阳极性镀层金属比基体金属活泼，例如，镀锌铁(俗称白铁)，锌在潮湿空气或含有和O2的水中，表面可生成以碱式碳酸锌为主的较致密的保阴极性镀层金属活泼性小于基体金属，如镀锡铁（俗称马口铁），锡有很好的耐蚀性⑵、非金属覆盖层：将金属与腐蚀介质隔开⑶、用化学或电化学法生成覆盖 碱性氧化法是最常用的方法，它是在含有一定氧化剂（如NaNO3或NaNO2）的氢氧化钠分和氧化处理的工艺条件，一般为黑色或蓝黑色。膜厚0.5~0.8μm.~5μm。工业上利用亚硝酸盐在碱性介质中较微弱的氧化性进行钢铁发黑处理，温度至少需在(Na2Fe2O4NaFeO2)，然后由亚铁酸钠与铁酸钠相互作用，形成Fe3O4氧化膜。反应式如〔12Fe(OH)2+NaNO3→4Fe3O4+NaOH+NH3·H2O+9H2O反应在中性或碱性溶液中进行。Fe(OH)2+2NaOH→Na2Fe(OH)4近年来又发展了常温氧化生成Fe3O4膜的技术无碱发蓝法这个方法所用的溶液是：Ca(NO3)280~100g·L-1，H3PO43~10g·L-1，MnO215~20g·L-1，温度100℃。氧化膜由Ca3(PO4)2Fe3O4组成，呈黑色，抗蚀性能与机械性能都很好。磷酸锰铁盐nF242Mn242pH5070难溶的复合磷酸盐――磷化膜。其组成为：Fe3(PO4)2·xH2O+M3(PO4)2·xH2O；其中M是Mn2+、Zn2+、Cr3+5~15μm，与基体结合牢；在大气中有较好的耐蚀性，一些5~10倍；磷酸盐[如Zn3(PO4)2·4H2O]铬酸盐(Cr2O3·CrO3·xH2O)化物[如钢铁制品发蓝”Fe3O4，铝制品的“阳极氧化膜”Al2O3。③、电化学腐蚀的利l23l23l23的生成0.0~014μl233~5μ20~30μ，300吸附性强，可封闭、。阳极(Al)：2Al+3H2O-6e-=Al2O3+6H+，主要反 难以溶解Al和Al2O3的柠檬酸、硼酸等。阴极：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O2H++2e-=H2(g)上的过程。由于加工目的不同，就使加工方法等有了明显差异。电铸目的主要是模具、Ⅱ、化学蚀刻（化学落料或化学铣切）定义:３、电化学保牲阳极保和外加电流法。保在外加直流电的作用下,用废钢或石墨等难溶性导电物质作为阳极,将被保护金属作能作牺牲阳极的的材料只有：Al、Mg、ZnAl6%、Zn3%的镁合金、高纯度的锌（Zn99.995%以上）Zn-Al(0.5%)-Cd(0.1%)三元合金等用的最多。阴极保用于保护水中的金属结构和的金属结构。这种方法已成功地用于混⑵、阳极保∵φ不可逆(阳)φ可逆(阳)φ不可逆(阴)φ可逆(阴)η取正值，∴有│φ不可逆(阳)-φ可逆(阳)│=η阳，│φ不可逆(阴)-φ可逆(阴)│=φ可逆(阴)-φ不可逆(阴)=η阴。①、阳极保：阳极保阳极保护的装置与阴极保护刚好相反是将外加电源的正极联结到被保护的金属上，负极联结到另一个辅助的阴极上。阳极保护也有一定缺点，例如当介质中Cl-含量较高时，一般不应用阳极保护，因为它能局①、钝化的定义：由于阳极反应(Me-ne-→Men+)的被，而引起金属或合金增高了对腐蚀稳定性的现象。金属钝化后，电极电势强烈地升高，阳极反应被。例如，钝化前：铁的电阻极化很明显。）在这里有必要，对于其他一些防腐措施，例如用齐化的锌代替纯锌，比纯锌稳定，是由于阴极反应被（增加了氢的过电势），就不是钝化。ⅰ、氧化剂处理法，氧化剂有HNO3、H2SO4、AgNO3、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等，O2本身同样是钝化剂此外有时非氧化剂也能使一些金属钝化如钼可以在HCl中钝化，O33~4nme81酸但溶于盐酸。例如，易腐蚀的仪表、器件应尽量放在干燥、不接触腐蚀性气体或电解质溶液的地方。Col2CoC2水的不同而呈现不同的颜色。Col26H2(粉红)，Col22H(紫红)，CoCl2H2(蓝紫)，CoC2蓝色)2Na2SO3+O2=2Na2SO4，N2H4+O2=2H2O+N2(N2H4联Na2CrO4出在阴极上，增加了阴极上的氢超电压。2H++2e-→H2↑，2H2O+2e- H2+2OH-。Ⅱ、在含氧的中性溶液中阴极反应是：O2+2H2O+4e-4OH能与阴极附近的OH-结合，生成难溶物沉积于阴极表面，O2的扩散和电子的传导，因而抑制了阴极反应，阳极反应（金属的腐蚀）也因此而停止。ZnSO4MgSO4属这一类Zn(OH)2Mg(OH)2的沉淀。另外，除氧剂如Na2SO3，SO2，N2H4等因能与溶于水中的氧起反应，故也可作为阴极缓蚀层难溶而致密的保护膜，阻碍氢离子放电，从而达到保护金属的目的。(C6H11)2NH2NO2+H2O→(C6H11)2NH2OH+H++NO2-，(C6H11)2NH2OH→(C6H11)2NH2++OH-其中有机阳离子与金属以配位键结合，形成连续保护层，有效的H+的还原；再加上2 CrO42-、CrO2-、NaNO、NaNO等。非氧化性：能与金属离子作用生成难溶物，覆盖在金属表面上形成保护膜。如2 Na2SiO3、Ca(HCO3)2Ca(HCO3)2OH-进行如下反应：缓蚀剂[保护的Ca(HCO3)2[铸铁其他金属]Na2