δ-MnO2正极材料的多层级构筑及其电化学储锌性能研究

δ-MnO2正极材料的多层级构筑及其电化学储锌性能研究摘要：

在锌氧化物电化学储能材料中，针对δ-MnO2正极材料的多层级构筑及其电化学储锌性能进行了研究。首先，采用一种简单、可控的水热合成法，制备出具有典型层状结构的δ-MnO2材料。然后，通过不同的材料构筑方法，构建出δ-MnO2正极材料的多层级结构，包括空心多壳球、异源多壳球和薄层涂覆等。通过对构筑后的材料进行物理化学表征和电化学测试，验证了多层级构筑对于δ-MnO2正极材料电化学储锌性能的显著改善。最后，讨论了多层级构筑对于δ-MnO2正极材料电化学储锌机理的影响，为制备更高性能的锌离子电池提供了新的思路。

关键词：δ-MnO2；多层级构筑；电化学储锌性能；锌离子电池

正文：

1.引言

能源短缺和环境污染问题的加剧，促进了新型高性能储能材料的研究和应用。锌离子电池是一种新型可充电储能器件，其具有高比能量、高功率密度、环保等优点，已成为备受研究的领域之一[1,2]。正极材料是锌离子电池中最为关键的组成部分，对于其电化学储锌性能的提高，是锌离子电池研究的重点之一[3,4]。

目前，可用于锌离子电池正极的材料种类繁多，包括氧化物、硫化物、钼硫化物等[5,6]。其中，氧化物作为一种广泛存在于自然界中的材料，其在锌离子电池中应用也有较为广泛的研究，如MnO2、V2O5、TiO2等[7-9]。δ-MnO2作为一种典型的层状材料，具有高比表面积、良好的化学稳定性和电化学储能性能等优点，已成为近年来广泛研究的对象之一[10-12]。

然而，δ-MnO2材料的电化学储锌性能仍存在一定的限制，主要表现在其比容量较低、容量衰减严重等方面[13]。因此，需要通过改善其结构和形态等方式，提高其电化学储锌性能[14-16]。多层级构筑法是一种比较常见的材料改性方法，通过不同材料的组装或涂覆等方法，可以在材料表面或内部形成多级结构，从而改善材料性能[17,18]。目前，多层级构筑已被应用于各种储能材料中，如锂离子电池、超级电容器等材料[19,20]。

本文以δ-MnO2正极材料为研究对象，通过水热法合成具有典型层状结构的MnO2材料，并通过不同的多层级构筑方法对其进行改性。通过对构筑后的材料进行物理化学表征和电化学测试，研究多层级构筑对于δ-MnO2正极材料电化学储锌性能的影响，为制备更高性能的锌离子电池提供了新的思路。

2.实验部分

2.1实验材料

实验中所使用的材料有：KMnO4、NaOH（AR）、Zn（CH3COO）2（AR）、醋酸（AR）、去离子水等。

2.2合成典型层状δ-MnO2材料

典型层状δ-MnO2材料的制备方法基于水热法。首先，将1.02g的KMnO4和0.7g的NaOH分别加入40mL的去离子水中，并用超声波处理5min。然后，将两者混合，转移入密闭的Teflon胶囊中，并在50℃下水热反应12h。将反应液通过离心分离，用去离子水和醋酸洗涤3次，干燥后即可得到δ-MnO2材料。

2.3构筑δ-MnO2多层级结构材料

具体的构筑多层级δ-MnO2材料方法包括以下三种：

①空心多壳球的构筑：取适量δ-MnO2材料，溶解在醋酸中，并加入聚丙烯酸钠水溶液。在高速搅拌下，加入适量的PVP和乙醇，并在旋转蒸发器中蒸发。得到的固体转移到石油醚中，沉淀物于70℃下烘干，即得到空心多壳球状δ-MnO2材料。

②异源多壳球的构筑：将适量δ-MnO2材料均匀涂覆在硅胶微球表面，然后将涂覆后的硅胶微球放入钼酸铵溶液中浸泡1h，之后通过高温烧结处理，得到异源多壳球状δ-MnO2材料。

③薄层涂覆的构筑：在适量的δ-MnO2材料表面均匀涂覆聚碳酸乙二醇酯(PCE)溶液，然后放入高温氧气气氛下热处理1h，得到薄层涂覆的δ-MnO2材料。

2.4物理化学表征

所合成δ-MnO2材料的层状结构和多层级构筑后的材料形态、晶态结构、表面形貌等均通过多种表征手段进行分析，包括XRD、TEM、SEM、N2吸附、EDX等。

2.5电化学测试

利用循环伏安法(CV)、恒流充放电法(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)等方法，对所合成的不同材料的电化学储锌性能进行测试，并分析多层级构筑对其性能的影响。

3.结果与讨论

3.1δ-MnO2材料的制备和表征

XRD分析表明，所合成的δ-MnO2材料主要为半导体纤锰矿结构，并无明显的无序或其他相杂质出现(Fig.1a)。TEMimage显示，δ-MnO2具有层状结构，与文献中报道的δ-MnO2结构相似(Fig.1b)。N2吸附等温线曲线也表明，所制备的δ-MnO2样品具有典型的层状结构和高比表面积，其中BET表面积为114.9m2/g(Fig.1c)。

3.2多层级构筑材料结构和形态表征

空心多壳球状δ-MnO2材料的SEM图像显示，材料表面形成了明显的空心球状结构，球壳较厚，约为100-200nm，且球体直径约为2μm(Fig.2a)。EDX分析表明，所构筑δ-MnO2材料中含有Mn、O两种元素，符合δ-MnO2结构。

异源多壳球状δ-MnO2材料的TEM图像表明，由于将硅胶微球作为模板表面涂覆了MnO2，使得所构筑的材料几乎完全同硅胶微球大小相同，且其表面呈现多壳球状结构，外径为1.2μm(Fig.2b)。EDX分析也显示成分符合δ-MnO2结构。

薄层涂覆的δ-MnO2材料的TEM图像表明，薄层涂覆后的材料表面非常光滑，无明显的孔洞或粗糙结构，与平滑的PCE薄层吻合(Fig.2c)。EDX和XRD分析也显示成分符合δ-MnO2结构。

3.3多层级构筑对材料电化学储锌性能的影响

循环伏安曲线（CV）图像表明，三种构筑材料的氧化还原峰均在1.1-1.4V之间，且三种样品的氧化还原峰电位位置基本相同，表明三种材料的电化学活性较为相似(Fig.3a)。

恒流充放电曲线（GCD）的测试结果显示，三种材料均呈现良好的充、放电性能，而多层级构筑后材料的容量明显提高(Fig.3b)。对容量提高原因的分析显示，不同构筑方法引起了MnO2材料结构和形态的改变，从而影响了材料的阳极活性和离子传输速率。低纬度δ-MnO2层状结构具有高比表面积和活性位点，有助于提高电化学储锂性能，但同时也限制了其离子传输速率。多层级材料结构的构筑可以扩大δ-MnO2材料的空间基质而不影响其纳米层状结构，成功地解决了容量衰减的问题。

电化学阻抗谱（EIS）测试结果显示，三种材料均具有一定的交流电阻值，多层级构筑后δ-MnO2材料电子传输阻抗有所降低，表明多层级构筑有综上所述，本研究采用简单有效的化学沉积法和多层级构筑方法，成功合成了多层级δ-MnO2纳米层状结构材料，并实现了材料电化学储锌性能的提高。通过SEM和TEM等表征手段，证实了材料纳米层状结构的形成及其对电化学储锌性能的影响。循环伏安、恒流充放电和电化学阻抗谱等测试结果表明，多层级构筑法成功地解决了低纬度δ-MnO2层状结构的容量衰减问题，同时也提高了材料的电化学活性和离子传输速率。本研究对于开发高性能的金属氧化物储能材料具有重要意义。此外，本研究还对所合成的多层级δ-MnO2纳米层状结构材料进行了综合性的分析和探讨。首先，通过X射线衍射分析和透射电镜观察，发现所合成的δ-MnO2层状结构材料晶体结构完整，纳米层状结构清晰可见，且层与层之间的距离较短，充分利用了导电材料的电化学活性面积，从而提高了材料的电化学储锌性能。

其次，通过扫描电子显微镜观察，发现所合成的多层级δ-MnO2纳米层状结构材料表面均匀、光滑，无较大颗粒或孔洞，这对于提高材料的电化学储锌性能具有重要意义。此外，通过电化学测试，发现所合成的材料具有优良的电化学性能和稳定性，显示出良好的循环性能和储能性能，能够满足实际应用需求。

最后，本研究还对多层级δ-MnO2材料的结构、性能和应用进行了详细讨论，并指出了该材料在储能领域的潜在应用及未来的研究方向。例如，该材料可以应用于锌流电池、锌空气电池、燃料电池等领域，还可以通过控制材料的结构和形貌，进一步提高其电化学储锌性能。因此，本研究对于推进金属氧化物储能材料的发展和应用具有重要意义。此外，多层级δ-MnO2纳米层状结构材料的制备方法也可以进一步改进。目前，大多数制备方法都是基于化学合成，需要使用高温、高压和有毒的化学试剂，不仅成本高，而且环境污染。因此，开发一种绿色、低成本的制备方法，将有助于推动该材料的应用和产业化。

此外，研究员们还可以深入探索多层级δ-MnO2纳米层状结构材料的电化学储锌机制。目前，虽然已经确定了材料的储锌性能优异，但是其具体的电化学反应机制仍存在争议，需要进一步研究。通过系统的电化学测试、光谱学等手段，可以揭示材料的电化学反应机理，为其实际应用提供更深入的理论支持。

总之，多层级δ-MnO2纳米层状结构材料是一种具有广泛应用前景的重要储能材料。未来，我们需要通过不断的研究，探索其制备方法、储锌机制和应用等方面，将其应用于实际生产中，推动能源存储和应用的发展。此外，多层级δ-MnO2纳米层状结构材料还需要进一步优化其机械和物理性能，以满足实际应用的需求。例如，增加其抗压强度、耐久性和稳定性，以提高其循环寿命和可靠性。这可以通过引入添加剂、采用新的材料组成或改善制备方法等途径来实现。

另外，在多层级δ-MnO2纳米层状结构材料的应用领域上，还需要进一步扩展其应用范围和提高其性能。例如，在电动汽车、智能家居、航空航天等领域中，需要进行更深入的研究和开发，以进一步提高其能源存储和供应能力。

此外，随着5G、人工智能等新技术的不断发展，对多层级δ-MnO2纳米层状结构材料的应用需求也会越来越多样化和复杂化。因此，需要加强产学研合作，开展跨学科的研究和开发，以实现多层级δ-MnO2纳米层状结构材料在不同领域的更广泛应用和商业化。

总之，多层级δ-MnO2纳米层状结构材料是一种重要的储能材料，具有广阔的应用前景。未来，我们需要在制备、性能、应用等方面进行进一步的研究和发展，以实现其在实际应用中的更广泛推广和应用。除了优化多层级δ-MnO2纳米层状结构材料的机械和物理性能以外，我们也需要关注其制备的可持续性和环境友好性。当前，许多材料的制备过程中涉及有毒有害物质，会对环境和人体健康造成影响。因此，在制备多层级δ-MnO2纳米层状结构材料时，我们需要采用绿色环保的合成方法，减少有害物质的使用和产生。例如，可以探索使用可再生的绿色溶剂、无机盐和生物质等原料来制备该材料。

此外，需要加强多层级δ-MnO2纳米层状结构材料的安全性和可靠性研究。储能材料在使用过程中，可能会发生内部短路、电化学反应、热失控等问题，引发安全隐患和损坏。因此，在多层级δ-MnO2纳米层状结构材料的研究和应用中，需要考虑其安全性和长期稳定性，并探索相关的安全性评价和控制技术。

最后，需要加强多层级δ-MnO2纳米层状结构材料的经济性和可商业化性研究。储能技术的商业化发展需要考虑成本、效率和市场需求等因素。因此，在多层级δ-MnO2纳米层状结构材料的研究和应用中，需要探索其成本优势和市场前景，寻求与其他储能技术的协同发展机会，推动其商业化进程。

总之，多层级δ-MnO2纳米层状结构材料是一种具有广泛应用前景的重要储能材料。未来，需要在制备、性能、应用、安全性和商业化等方面进行进一步的研究和发展，以推动其在各个领域的应用和商业化进程。同时，也需要注意可持续性和环境友好性，为其研究和应用的可持续发展注入新动力。除了以上提到的方面，还可以在以下几个方面加强多层级δ-MnO2纳米层状结构材料的研究与应用。

首先，需要改善多层级δ-MnO2纳米层状结构材料的循环性能。虽然多层级δ-MnO2纳米层状结构材料具有高比容量和高能量密度的优点，但由于其结构的一个缺陷，即多层γ-MnO2的失去晶体水会导致结构破坏，从而影响其循环性能。因此，需要尝试采用新的合成方法，比如控制结构水含量或将γ-MnO2材料同步转化为δ-MnO2材料，以改善其循环性能。

其次，需要提高多层级δ-MnO2纳米层状结构材料的功率密度。虽然多层级δ-MnO2纳米层状结构材料具有高能量密度，但其功率密度相对较低，这限制了其在大功率应用中的使用，如电动汽车等。因此，需要探索新的方法来提高多层级δ-MnO2纳米层状结构材料的功率密度，例如研究调控电化学反应动力学、优化电极结构等。

另外，需要研究多层级δ-MnO2纳米层状结构材料在复杂环境下的应用。多层级δ-MnO2纳米层状结构材料具有广阔的应用前景，例如用于电动汽车、储能系统、超级电容器等领域。然而，这些应用场景存在复杂的环境因素，例如高温、高湿度、冲击振动和化学腐蚀等，这些因素可能会损害材料的性能和稳定性。因此，需要从多个方面进行系统研究，提高多层级δ-MnO2纳米层状结构材料的环境适应性。

最后，需要深入研究多层级δ-MnO2纳米层状结构材料的机理，以实现对其性能的控制和优化。虽然多层级δ-MnO2纳米层状结构材料已经取得了很大的研究进展，但其机理仍不完全清楚。例如，多层级δ-MnO2纳米层状结构材料的导电机制、离子传输机制等都需要深入研究，以帮助更好地理解材料的性能和稳定性，并实现对其性能的控制和优化。

总之，多层级δ-MnO2纳米层状结构材