核磁共振和红外

关于核磁共振和红外第一页，共五十五页，编辑于2023年，星期一常见有机波谱第二页，共五十五页，编辑于2023年，星期一核磁共振（nuclearmagneticresonanceNMR）是由于原子核的自旋运动引起的，是近几十年发展起来的最有力的测定化合物结构的方法。是1946年由美国哈佛大学普舍尔(E.M.Purcell)小组和斯坦大学的布洛赫（F.Bloch）小组同时独立发现的，它的研究对象是原子核的磁矩在磁场中对电磁波的吸收和发射．根据核磁共振峰的化学位移和自旋-自旋分裂可以测定分子的静态结构、研究化学交换等．第一节核磁共振第三页，共五十五页，编辑于2023年，星期一一、核磁共振基本原理原子核由质子和中子组成．质子、中子与电子一样具有自旋运动，因而核也产生磁矩．并非所有原子核自旋都具有磁矩，实验证明只有那些原子序数或质量数为奇数的原子自旋才具有磁矩．例如：１H，１３C，１５N，１７O等.其大小µ为：

核自旋量子数

核的磁旋比µ=rh/2pI第四页，共五十五页，编辑于2023年，星期一1H核带一个正电荷，它可以像电子那样自旋而产生磁矩（就像极小的磁铁）。在外磁场Ho中，取向分为两种，一种与外磁场平行，另一种与外磁场方向相反。自旋分裂Ho能量高能量低第五页，共五十五页，编辑于2023年，星期一这两种不同取向的自旋具有不同的能量。与Ho同向的能量低，与Ho反向的能量高，两种取向能量差△E可用下式表示：r为磁旋比，对于特定原子核，r为一常数。h为普郎克常数Ho为外加磁场强度第六页，共五十五页，编辑于2023年，星期一从上式可看出，两种取向的能差与外加磁场强度有关，外加磁场强度越大，能差越大。Ho与Ho同向的自旋吸收能量后可以跃迁到较高能级，变为与Ho反向的自旋。电磁辐射可有效的提供能量。当辐射能量恰好等于跃迁所需的能量时，就会产生自旋取向的变化，即核磁共振。E辐

=hν=△Ehν=第七页，共五十五页，编辑于2023年，星期一ν=辐射频率与外加磁场强度的关系若固定磁场强度，可求出共振所需的辐射频率——固定磁场扫频。若固定辐射频率，可求出共振所需的磁场强度——固定辐射频率扫场。核磁共振的两种操作方式：核磁共振仪（固定辐射频率扫场）：将样品置于强磁场内，通过辐射频率发生器产生固定频率的辐射，同时在扫描线圈通入直流电使总磁场强度稍有增加（扫场）。当磁场强度增加到一定值时：hν=第八页，共五十五页，编辑于2023年，星期一即辐射能等于两种不同取向自旋的能差，则发生共振吸收。信号被接收、放大并被记录仪记录。目前常用的仪器有60MHz、90MHz、100MHz、400MHz、600MHz，兆赫数越大，分辨率越高。第九页，共五十五页，编辑于2023年，星期一第十页，共五十五页，编辑于2023年，星期一二、屏蔽效应与化学位移1、屏蔽效应在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流，从而产生一个诱导磁场，该磁场方向和外加磁场方向恰好相反。独立质子和有机分子中的氢不同，在有机分子中，原子以化学键相连，不可能单独存在，在原子的周围总有电子运动。第十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期一电子环流质子感应磁场原子核感受到的磁场强度：HH核感受到的磁场H外加磁场H感生磁场=－因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外加磁场强度H外加磁场略有增加以抵消感生的磁场强度。这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场强度小，这种效应叫屏蔽效应。第十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期一假定核磁共振仪所用的射频固定在60MHz，慢慢改变外加磁场强度，使其略有增加，当增加到一定程度时，独立质子的hν=此时发生共振（自旋转向），产生共振信号。而有机分子中的质子，由于屏蔽效应，必须在外加磁场强度略大于Ho时才发生共振。即屏蔽使吸收移向高场。去屏蔽使吸收移向低场。高磁场低磁场有屏蔽无屏蔽第十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期一由于氢核在分子中的位置、环境不同，产生的抗磁诱导磁场的强度也不同，使不同氢核共振所需的外加磁场强度H也不同，在核磁谱图上就出现不同位置的共振吸收峰。第十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期一2、化学位移定义：由于氢质子在分子中的环境不同，屏蔽效应不同，它们的共振吸收位置出现在不同磁场强度，用来表示这种不同位置的量叫化学位移（Chemicalshift）。表示方法：通常用δ表示化学位移，δ是样品和标准物质的共振频率之差除以采用仪器的频率ν。，由于数字太小，所以乘以106，单位用ppm表示。TMS：δ=0.0ppm第十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期一在氢核磁共振谱中，常用四甲基硅作为标准物质：因为：①它只有一种质子（12个质子都相同）②硅的电负性比碳小，它的质子受到较大的屏蔽，比一般化合物大，所以它的共振吸收出现在高场。这样在有机分子中加入少量的TMS，则有机分子的质子信号都在TMS信号的左边出现。第十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期一用ppm单位表示化学位移与仪器的射频和磁场无关。注意：移向高场（屏蔽）移向低场（去屏蔽）第十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期一3、影响化学位移的因素（1）诱导效应化合物CH3ICH3BrCH3ClCH3F电负性I：2.5Br：2.8Cl：3.0F：4.0δH/ppm2.162.683.054.26Y－H中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，δ值越大，越靠近低场出峰（谱图左边）。第十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期一化合物C-CH3N-CH3O-CH3电负性C：2.5N：3.0O：3.5δH/ppm0.7~1.92.1~3.13.2~4.2（2）各向异性效应Why？第十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期一Ho苯环的电子在外加磁场影响下，产生一个环电流，同时生成一个感应磁场，感应磁场方向在环内与外加磁场相反，在环外与外加磁场同向。苯环上的质子在环外，处于去屏蔽区，因此，苯环上的质子出现在低场，化学位移δ值较大，一般δ=7~8ppm。CCHHHH双键上的质子处于去屏蔽区，因此，化学位移δ值较大，一般δ=4.5~6.5ppm。第二十页，共五十五页，编辑于2023年，星期一c.叁键Ho氢处于屏蔽区，化学位移δ值一般在2.5ppm左右。例1：δ（ppm）7.35.30.9第二十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期一例2：δ=0.3ppm质子在芳环上方，处于屏蔽区。例3：环内质子处于屏蔽区。δ=-1.9ppm环外质子处于去屏蔽区。δ=8.2ppm第二十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期一（3）氢键

氢键有去屏蔽效应，使质子的共振吸收移向低场，δ值显著增大。但原因不明。例：PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系：浓度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35

此外，VanderWaals效应、质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。第二十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期一常见的各种1H的化学位移如下：

第二十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期一{１３１２１１１０９８７６５４３２１０TMSRCH2-RCO3HRCHOAr-HC=C-H-CH2-X-CH2O--CH2NO2O=C-CH2-CH2-CΞC-CH2C=C-CH2RCH2-RCO2HRCHOAr-HC=C-H-CH2-X-CH2O--CH2NO2O=C-CH2-CH2-CΞC-CH2C=C-CH2下图为不同类型质子的化学位移大致范围的总结第二十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期一4、峰面积与氢原子数目核磁谱图的另一个重要特征是表示了各种氢的数目比第二十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期一峰面积用电子积分仪来测量，在谱图上通常用阶梯曲线来表示，阶梯曲线就是积分曲线。各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。第二十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期一三、自旋耦合与裂分121，1-二氯乙烷，分子中有2种氢，它的谱图中应出现2组峰。δ=2.1ppmHa的共振吸收峰，两重峰δ=5.9ppmHb的共振吸收峰，四重峰第二十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期一峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。若没有Hb，Ha在外加磁场强度H时发生自旋反转。若有Hb时，Hb的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，这两种机会相等。当Hb的磁矩与外加磁场同向平行时，

Ha周围的磁场强度略大于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略小于H时，

Ha发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。12第二十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期一当Hb的磁矩与外加磁场反向平行时，

Ha周围的磁场强度略小于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略大于H时，

Ha发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。1个Hb自旋存在两种组合这两个峰的面积比为1:1，Ha的化学位移按两个峰的中点计算。第三十页，共五十五页，编辑于2023年，星期一12Ha的自旋组合+3/2+1/2-1/2-3/2因此Hb发生四重裂分，峰面积比1：3：3：1注意：在核磁共振中，一般相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，相间碳上的氢不发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合。第三十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期一发生偶合不发生偶合不发生偶合n+1规律与某一个质子邻近的质子数为n时，该质子核磁共振信号裂分为n+1重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比，可由巴斯卡三角形求得。第三十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期一①相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”；②等价质子间不发生峰的裂分。例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。

ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。③(n+1)规律只适用于一级谱（(△ν/J)＞6）。注意：ssingletddoubletttripletqquartetmmultipletbbroad单峰二重峰三重峰四重峰多重峰宽峰第三十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期一偶合常数J反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J表示。J常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz以下。偶合常数也是重要的结构信息。例如偶合常数的特点：①J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。②两组相互干扰的核J值相同。例如，CH2ClCHCl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。③在复杂体系中，J≠裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求得δ和J。第三十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期一解析步骤①谱图中有几组峰？几种氢？②各种氢核的个数？③各峰的归属？④常见结构的化学位移大致范围：1HNMR谱图分析第三十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期一例1：某化合物A分子式为C8H10，1HNMR为：δH1.2(t,3H)2.6(q,2H)7.1(b,5H)ppm推测A的结构。解：由分子式计算不饱和度为41.2(t,3H)CH3相邻的基团为CH22.6(q,2H)CH2相邻的基团为CH3

可能有苯环7.1(b,5H)苯环上的5个HA结构为：第三十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期一例2：某化合物A分子式为C6H14，1HNMR为：δH0.8(d,12H)1.4(m,2H)ppm推测A的结构。解：由分子式计算不饱和度为00.8(d,12H)每个碳上最多连3个H,12个H可能是4个CH3相邻的基团为CH可能为两个1.4(m,2H)A结构为：第三十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期一推测结构。δH1.2(t,3H)3.4(q,2H)4.3(s,2H)ppm7.2(b,5H)例3：有一化合物分子式为C9H12O，1HNMR为：第三十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期一例4：下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？第三十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期一分子中的原子不是固定在一个位置上，而是不停的振动。分子是由各种原子以化学键互相连接而生成的，可用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键。它们以一定的次序互相连接，就成为分子的近似机械模型。这样就可根据力学定理来处理分子的振动。第一节红外光谱1、红外光谱的基本原理第四十页，共五十五页，编辑于2023年，星期一双原子分子伸缩振动①.双原子分子它的伸缩振动可看作简谐振动，振动频率为：c：光速k：键的力常数m1m2：原子质量第四十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期一分子随原子间距离的增大，k增大，分子能量增高，分子从较低的振动能级变为较高的振动能级。红外光辐射可提供跃迁能量。对于一定原子组成的分子，这两个能级之差是一定的。需要的红外光波长（频率）也是一定的。也就是说对于特定的分子或基团，仅在一定的波长（频率）发生吸收。反之，一定波长（频率）的红外吸收对应着分子内特定官能团的存在。注意：只有能引起偶极矩变化的振动才产生红外吸收。第四十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期一②.多原子分子多原子分子，因原子个数和化学键的增加，它的振动方式也变得复杂。如：三原子分子有三种振动方式：对称伸缩不对称伸缩面内弯曲第四十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期一面外弯曲随着原子数目增加，分子振动方式很快增加。振动方式对应于红外吸收，振动方式越多，红外吸收峰越多。对于每一个吸收峰都进行解析是不可能的，我们只关注吸收较强的特征峰。第四十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期一2、影响红外吸收的主要因素质量和力常数的影响化学键越强，k越大，红外吸收的频率越大，波数越大。例：ν伸缩b.组成化学键的原子的原子量越小，红外吸收的频率越大，波数越大。ν伸缩第四十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期一诱导效应：拉电子基团可加大键合力常数k，使吸收向高频方向移动C＝O伸缩振动(cm-1)17151815~1785共轭效应：使吸收向低频方向移动C＝O伸缩振动(cm-1)17151685~1670第四十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期一成键碳原子的杂化：成键碳原子轨道的s成分越多，化学键的k越大，吸收频率越大C－H伸缩振动cm－1330031002900弯曲振动吸收频率较伸缩振动吸收频率低得多。ν伸缩δ弯曲例：第四十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期一3、不同官能团在不同频区的特征吸收峰牢记p459页表13－1第四十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期一4、红外光谱图横坐标：波长λ或频率纵坐标：百分透射率T％或吸收度A第四十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期一红外光谱的分区4000-2500cm-1:这是X-H单键的伸缩振动区。2500-2000cm-1:此处为叁键和累积双键伸缩振动区2000-1500cm-1:此处为双键伸缩振动区1500-600cm-1:此区域主要提供C-H弯曲振动的信息第五十页，共五十五页，编辑于2023年，星期一波数键的振动类型3650～2500O－H，N－H伸缩振动3300～3000C－H（C≡C－H，C＝C－H，Ar－H）伸缩振