原子结构与元素周期律

原子结构与元素周期律第1页/共50页【学习要求】

1.了解原子核外电子运动的基本特征；了解波函数和原子轨道的意义和s、p、d原子轨道和电子云的角度分布特征。2.掌握四个量子数的意义和取值规则并用四个量子数表示核外电子的运动状态。3.熟练掌握核外电子排布规律及各类元素的电子层结构特点与周期性变化规律。4.了解电子层结构、原子半径、有效核电荷与元素性质（电离能、电子亲合能、电负性）变化规律的关系。第2页/共50页夸克质子中子原子核电子

原子(离子)分子微观（宇观）宇宙

单质化合物星体宏观纳米材料(介观)第3页/共50页4.1近代原子结构理论的产生●每个原子的中央都有一个体积极小、质量较大的并带有正电荷的原子核，核外有一定数目的电子绕核旋转。原子核与核外电子之间存在着电场，电场把核与电子束缚在一起形成了相对稳定的原子。●原子核所带正电量与核外电子所带负电的总量相等，所以原子是电中性的。●因为电子的质量极小，所以原子的质量几乎全部集中在原子核上。4.1.1原子的核型结构与氢原子光谱卢瑟福(ErnestRutherford,1871-1937)Rutherford粒子散射实验1911年英国物理学家卢瑟福提出原子的核型结构，基本要点：第4页/共50页2.氢光谱复色光经过棱镜或光栅后，形成的按波长（或频率）的大小依次排列的图案，称为光谱(spectrum)。当一束白光经过色散后，可得到连续分布的彩色光谱，这种光谱叫连续光谱(continuousspectrum)。当原子被激发时，发出的光经过色散后只能看到几条亮线，是不连续的光谱，称为线状光谱(linearspectrum)（或原子光谱）。在抽空的两端封闭的玻璃管中装入少量氢气，通入高压电使气体变成激发态原子。当发出的光通过棱镜时，就可获得线状光谱。这就是氢原子光谱，是最简单的不连续光谱(discontinousspectrum)。第5页/共50页4.1.2.量子化和玻尔理论

德国物理学家普朗克(M．Planck1858-1947)早在1900年德国物理学家普朗克总结出了一个重要结论：辐射能的放出或吸收不是连续的，而是按照一个基本量或基本量的整数倍被物质放出或吸收，这种情况称作量子化（quantization），这个最小的基本量称为量子（或光子）。每个量子的能量与辐射的频率成正比：

E=hv

式中,h=6.626×10－34J·s，称为普朗克常数由普朗克量子论，可以引申到微观粒子（如电子、原子、分子、离子等）物理量变化的不连续性，这是微观粒子与宏观物体的一个重要区别。1.普朗克量子论第6页/共50页2.光子学说（光电效应）第7页/共50页Thephotoelectriceffect

爱因斯坦认为,入射光本身的能量也按普朗克方程量子化,并将这一份数值为1的能量叫光子(photons),一束光线就是一束光子流.频率一定的光子其能量都相同,光的强弱只表明光子的多少,而与每个光子的能量无关.

爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受.以波的微粒性概念为基础的一门学科叫量子力学(quantum

mechanics).1905年,爱因斯坦(EinsteinA)成功地解释了光电效应(photoelectriceffect),将能量量子化概念扩展到光本身.对某一特定金属而言,不是任何频率的光都能使其发射光电子.每种金属都有一个特征的最小频率(叫临界频率),低于这一频率的光线不论其强度多大和照射时间多长,都不能导致光电效应.爱因斯坦（A.Einstein1879-1955）第8页/共50页丹麦物理学家玻尔(N．Bohr，1885—1962)1913年，丹麦物理学家玻尔在前人工作的基础上提出了玻尔原子结构模型。其基本内容可看成是三点假设：3.玻尔模型(1)定态假设：原子中电子可能存在的各种定态是不连续的，定态中电子轨道运动的角动量mvr必须是h/2π的整数倍，即：mvr=n(h/2π),n为正整数，玻尔称之为主量子数。(3)跃迁假设：电子由一个定态跃迁到另一个定态时，一定会放出或吸收能量，其大小取决于两个定态的能量差，即：hν=︱E2－E1∣=△E电子跃迁前后两定态相距越远，光子能量就越大。（2）能级假设电子在不同轨道上运动时具有确定的、不同的能量。电子运动时所处的能量状态称为能级(energylevel)。能级是量子化的。玻尔推算出氢原子的允许能量E只限于下式给定的数值：

n=1时的轨道离核最近，能量最低，这时的能量状态称为氢原子的基态或最低能级。第9页/共50页●计算氢原子的电离能波尔理论的成功之处●解释了H及He+、Li2+、B3+的原子光谱●说明了原子的稳定性●对其他发光现象（如Ｘ光的形成）也能解释●不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂波尔理论的不足之处●不能解释氢原子光谱的精细结构●不能解释多电子原子的光谱第10页/共50页4.2微观粒子运动的特殊性4.2.1微观粒子的波粒二象性法国物理学家德布罗意（DeBroglie1892–1987）1924年法国年仅32岁的物理学家德布罗意提出一个大胆的假设，认为光的波粒二象性观念适用于电子等微观粒子。式中h为普朗克常数（6.626×10－34J·S)，m为质量，v为运动速率，P为动量德布罗依关系式德布罗依关系式的意义:德布罗依关系式通过普朗克常数把微观粒子的粒子性和波动性定量的联系在一起，揭示了客观事物的本质。根据这一关系式可以计算电子的波长。第11页/共50页3年后，戴维逊（C.J.Davisson）和革末（L.H.Germer）的电子衍射实验证实了德布罗意的假设。(a)(b)电子通过镍(a)和石墨(b)的衍射图Schematicdrawingsofdiffractionpatternsbylight,X-rays,andelectrons灯光源X射线管电子源（a）X射线的衍射图（b）电子衍射图第12页/共50页4.2.2微观粒子运动的统计规律和测不准原理

式中h为普朗克常数，△x为粒子位置的不准量，△Px

为粒子动量在x方向上的不准量。德国物理学家海森堡(W.Heisenberg,1901–1976)测不准原理

对于具有波粒二象性的电子，能否同时准确地测定电子的位置和动量呢？1927年，德国物理学家Heisenberg对此做出了否定回答。

Heisenberg认为：不可能同时准确地测定电子的位置和动量。这就是测不准原理，它的数学表达式为：△x·△Px≥h海森堡的测不准原理，对玻尔理论是一个深重的打击。研究微观世界的运动规律，应该有一个适合它的新的力学，这就是量子力学。第13页/共50页4.3量子力学对核外电子运动状态的描述4.3.1波函数和原子轨道奥地利物理学家薛定谔(E.Schrodinger,1887－1961)波动方程又称薛定谔方程：1926年，奥地利物理学家薛定谔，从微观粒子的波粒二象性出发，提出了描述核外电子运动的波动方程，从而建立了近代量子力学的理论基础。—表示微观粒子运动状态的波函数（wavefunction）x，y，z－确定微观粒子位置的三维坐标V－电子的势能；E－电子的总能量；(E-V)为电子的动能方程的每一个解，就表示电子的一种运动状态，与相应的E就是电子在这一运动状态下的能量。至今只能准确求解单电子原子的方程。而即使是对单电子原子，求解方程也很复杂，需要较深的数学知识。第14页/共50页薛定谔方程有许多解，为了使“解”符合电子在核外“有限空间”运动的实际和微观粒子的物理量量子化特性，需引进三个参数（取值必须符合量子化规定的量，称为量子数(quantumnumber）。它们的名称和取值规定分别是：

l：角量子数(azimuthalquantumnumber)，l=0,1,2,…,n－1；共可取n个数值

m：磁量子数(magnetismquantumnumber)，m=0,±1,±2,…,±l共可取

2l+1个数值。

n：主量子数（principalquantumnumber），n=1,2,3,…,薛定谔方程每一个解都是包含n,l,m三个常数项的三个变量(r,θ,φ)函数即ψn,l,m(r,θ,φ)，为保证每一个解都是合理的，都能表示电子运动的一个稳定状态，n,l,m的取值要符合一定的要求。（见书表4.1）球极坐标图第15页/共50页★分离变量波函数不仅与径向坐标r有关，还与坐标角度部分θ,Φ有关，所以通常采用分解的方法，将ψ的表达式分解成两部分即：

ψn,l,m

（r,θ,Φ）=Rn,l(r)·Yl,m(θ,Φ)Rn,l(r)称为径向波函数，Yl,m(θ,Φ)称为角度波函数。★原子轨道的概念●原子的每一个波函数所表示的电子运动状态，叫做一个原子轨道。●轨道一词只是借用了经典力学中的术语，但意义并不相同。第16页/共50页氢原子的某些波函数、径向波函数和角度波函数

轨道

（r,,）R(r)Y(

，)

1s2s2px2py2pz第17页/共50页4.3.2.概率密度与电子云

概率密度（probabilitydensity）Ψ并没有直观的物理意义，它的物理意义可以通过∣ψ∣2加以体现。∣ψ∣2表示单位体积内电子出现的概率即概率密度。电子云(electroncloud)：电子在核外空间的概率密度分布的形象化表示，也就是∣ψ∣2的形象化描述。几种电子云图第18页/共50页4.3.3原子轨道和电子云图像(自学了解)

※※4.3.4四个量子数

核外电子空间运动状态可以用三个量子数n,l和m描述。除此之外，还有一个描述电子自旋运动特征的量子数ms。（1）主量子数

n(principalquantumnumber)◆与电子能量有关，对于氢原子(即单电子)，电子能量只决定于n◆意义：决定电子出现几率最大处离核的距离◆不同的n值，对应于不同的电子壳层１２３４５……..

KLMNO……..◆取值：n＝1，2，3…

…等正整数第19页/共50页◆

与角动量有关，对于多电子原子,l

也与能量E有关◆l的取值0，1，2，3……n-1(亚层）光谱学符号：s,p,d,f…...

◆

l

决定了ψ的角度函数的形状（2）角量子数l(angularmomentumquantumumber)s

轨道球形p

轨道哑铃形d轨道有两种形状第20页/共50页Theallowedvaluesforangularmomentumquantumnumber,lnl1234(subshellsymbol0000s111p22d3f)单电子原子中，各轨道的能量只与n有关。例如氢原子，E4s=E4P=E4d=E4f。多电子原子中，各轨道的能量与n、l有关。同一电子层中的轨道，l值越大，能量越高，例如：E4s<E4P<E4d<E4f

。第21页/共50页◆与角动量的取向有关，取向是量子化的。◆决定了同一亚层ψ角度函数的空间取向，原子轨道的数目，用来表示原子轨道或电子云地空间的伸展方向。◆m可取0，±1,±2……±l◆简并轨道：处于同一亚层中磁量子数不同的各轨道能量是相同的，这些轨道称为等价轨道或简并轨道。即m值相同的轨道互为等价轨道（简并轨道)（3）磁量子数m(magneticquantumnumber)Theallowedvaluesformagneticquantumnumber,mLmnumberoforbital0(s)1(p)2(d)3(f)0

＋10－1

＋2＋10－1－2

＋3＋2＋10－1－2－31357第22页/共50页

p

轨道(l

=1,m=+1,0,-1)

m三种取值,三种取向,三条等价(简并)p

轨道.s

轨道(l=0,m=0):m一种取值,空间一种取向,一条s

轨道.第23页/共50页d轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d轨道.第24页/共50页

f轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七种取值,空间七种取向,七条等价(简并)f

轨道.本课程不要求记住f

轨道具体形状!第25页/共50页

n电子层电子亚层轨道数1K01s012L012s2p01,0,+1

3M0123s3p3d0

4

N01234s4p4d4f0

电子层、电子亚层、原子轨道与量子数之间的关系。第26页/共50页（4）自旋量子数

ms(spinquantumnumber)◆描述电子绕自轴旋转的状态◆

ms取值+1/2和-1/2，分别用↑和↓表示

想象中的电子自旋★两种可能的自旋方向:

正向(+1/2)和反向(-1/2)★产生方向相反的磁场★相反自旋的一对电子,磁场相互抵消.

Electronspinvisualized第27页/共50页由上面的讨论知道

n,l,m

一定,轨道也确定

0123……Orbital

s

p

d

f……例如:n=2,l=0,m=0,2s

n=3,l=1,m=0,3pz

n=3,l=2,m=0,3dz2核外电子运动轨道运动自旋运动与一套量子数相对应nlmms关于四个量子数的结论1.描述一个电子的运动状态必须同时使用四个量子数。2.量子数之间有一定的限定关系。3.在同一个原子中不会有四个量子数完全相同的电子。第28页/共50页4.4原子核外电子排布和元素周期系4.4.1多电子原子轨道能级美国著名化学家鲍林(L.Pauling,1901－1994)1.鲍林的原子轨道能级图

第29页/共50页◆n值相同时,轨道能级则由l值决定,例:E(4s)<E(4p)<E(4d)<E(4f).这种现象叫亚层能级分裂.◆l

值相同时,轨道能级只由n值决定,例:E(1s)<E(2s)<E(3s)<E(4s)注意：能级分组的经验公式：n+0.7l能级组数=周期数

能级1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p1.02.02.73.03.74.04.44.75.05.45.76.06.16.46.7能级组123456徐光宪的能级分组规则第30页/共50页2.屏蔽作用和钻穿作用(自学不要求)4.4.2基态原子的核外电子排布规律

1.Pauli不相容原理：2.能量最低原理：举例：H:1s1He:1s2B:1s2s22p1根据顺序图,电子填入轨道时遵循下列次序：

1s2s2p3s3p4s4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p

铬(Z=24)之前的原子严格遵守这一顺序,钒(Z=23)之后的原子有时出现例外.例如,一原子中电子A和电子B的三个量子数n,l,m已相同,ms就必须不同.举例：Be:1s22s2quantumnumbernlmmselectricAelectricB221100+1/2-1/2第31页/共50页3.洪特规则：在等价轨道上排布的电子，将尽可能分占不同轨道，且取自旋平行态。2p2的排布方式：不是这样排布：洪特规则的特例：在等价轨道的全充满（p6，d10，f14）、半充满（p3，d5，f7）全空时(p0,d0,f0)的状态，具有较低的能量和较大的稳定性。Question

根据Hund’srule,下列三种排布中哪一种是氮原子的实际电子组态?26号Fe:1s22s22p63s23p63d64s2第32页/共50页Atom

Energylevelorder

Spectrumexperimentalorder

Cr

Mo

Cu

Ag

Au

[Ar]3d

44s

2

[Kr]4d

45s

2

[Ar]3d

94s

2

[Kr]4d

95s

2

[Xe]4f145d

96s

2

[Ar]3d

54s

1

[Kr]4d

55s

1

[Ar]3d

104s

1

[Kr]4d

105s

1

[Xe]4f14

5d106s

1

◆记住一些重要的例外,它们与亚层半满状态和亚层全满状态的相对稳定性有关.表中给出几个例子.注：核外电子排布规律ns(n-2)fnp(n-1)d第33页/共50页4.4.3原子的电子层结构与元素周期系

元素周期表(Theperiodictableofelements)Mendeleev’speriodiclaw

(1869)Theelementsifarrangedaccordingtotheiratomicweights,showadistinctperiodicityoftheirproperties.第34页/共50页第35页/共50页1.周期

周期表中的每一行称为一个周期。与近似能级图中的每个能级组相对应。共有７个周期：一个特短周期，两个短周期，两个长周期，一个特长周期，一个不完全周期。每个周期都是从强金属元素开始，过渡到强非金属元素，再到稀有气体元素结束。每一周期的电子排布从ns1到np6周期数=能级级号=电子层数。第36页/共50页2.族和元素的分区

周期表中的元素划分为１６个族。７个主族：ⅠA

—ⅦA；７个副族：ⅠB—ⅦB一个０族:用０表示；一个第八族：有Ⅷ表示主族元素的族数＝原子最外电子层的电子数（ns+np）＝主族元素的最高氧化数。副族元素的族数＝ns电子数＋(n-1)d电子数（ⅠB,ⅡB族和Ⅷ族例外）3．同族元素的外层电子构型相似，化学性质也相似。第37页/共50页ns2np1-6S区：ns1-2(n-1)d1-9ns1-2ds区:(n-1)d10ns1-2f区最后一个电子填入(n-2)轨道s区元素(ns1-2)：ⅠＡ，ⅡＡ族元素

P区元素(ns2np1-6)：ⅢＡ──ⅧＡ族元素

d区元素((n-1)d1-10ns1-2)：ⅢＢ──ⅧＢ族元素

ds区元素((n-1)d10ns1-2)：ⅠＢ，ⅡＢ族元素

f区元素(n-2)f1-14(n-1)d0-1ns2

：镧系和锕系元素第38页/共50页4.5元素基本性质的周期性4.5.1影响元素性质的结构因素

1、外层电子结构在化学反应中，原子通过丢失电子或共用电子而达到稳定结构。通常的稳定结构有：8电子、18电子、32电子构型。通常情况下，最外层电子比较少的原子易失去电子达到稳定结构，最外层电子比较多的原子易获得电子达到稳定结构。2.原子半径与有效核电荷

有效核电荷越大，对外层电子的吸引能力越强，不易失去电子；有效核电荷越小，吸引能力就弱，易失去电子。(1)同一周期的主族元素，从左到右有效核电荷依次显著增加，得电子倾向增大，失电子倾向减小。(2)同一周期副族元素，从左到右有效核电荷增加不显著。在同一族，不论是主族还是副族，从上到下，有效核电荷增加都不明显。第39页/共50页原子半径(1)共价半径(2)金属半径(3)vanderWaals半径主族元素：从左到右r减小

从上到下r增大过渡元素：从左到右r缓慢减小

从上到下r略有增大镧系收缩第40页/共50页主族元素第41页/共50页

元素的原子半径变化第42页/共50页

是指元素的原子在化学反应中失去和得到电子的倾向。易失电子金属性强易得电子非金属性强元素的金属性和非金属性相对统一的存在于原子内，原则上任何一个原子都同时存在着这两种性质的倾向。只是表现程度不同4.5.2元素的金属性与非金属性第43页/共50页E(g)==E+(g)+e-I

1E+(g)==E2+(g)+e-I

2（1）主族元素同周期从左到右I1增大

同族从上到下I1减小（2）过渡元素

I

1变化不大总趋势：从左到右

I1

略有增加

元素基态气态原子失去电子变成一价气态正离子时所吸收的能量称为元素的第一电离能，用I1表示；SI单位为J·mol-1，常用kJ·mol-1。