第15章相平衡体系热力学

物理化学 第十五

相平衡体系热力 系的物种数可因考虑问题的角度不同而异，但平NaCl溶于水两个物质混合：KS混合是离子：NaCl,H2ONa+Cl-H+OH-

CNa+=CCH3O+=CK6222, 物理化学 第十五

相平衡体系热力自由度(自由度(f称为条件自由度，用f*表示。

f*ff**f水 液气-液平衡

(25℃,101kPa;80℃,0.01℃ 物理化学 第十五

相平衡体系热力㈡相律（phaserule）的推相平衡体系中相平衡体系中相数，组分数K和自由度 K个组分，个敞开相组成的封闭体假定:1.各组分可越过界面,组分间不发生化学每相均含K个组体系处于热平衡和机械平衡TP相不考虑表面效应、电场、磁场对体系平衡的影 物理化学 第十五 相平衡体系热力K个组分，个敞开相组成的封闭体系成有个相变量总数目＝Φ(K-1)+ T和Φ(K-1)个浓度变量不全是独立的，每种物质在各相中化学势相

其中 θRTln 对于B物种，联系浓度的关系式(Φ-1)fΦ(K1)2K(Φ K 吉布斯相 物理化学 第十五 相平衡体系热力§15−2单组分体系的单组一级相单组一级相克拉贝龙方

dp相H T相ll

PVg,mdln g

克拉贝龙-克劳修斯方lgp

RT

CAT 物理化学 第十五 相平衡体系热力G1 dG1S1dT+V1dpS2dT

dGSdT

dpS2 V2

H 物理化学 第十五 相平衡体系热力dpvapH

vapH dlnpvapH TVm

T(RT/

RT这就是Clausius-Clapeyron方程，vapH vapH

ln

vapHm(11 物理化学 第十五

相平衡体系热力§15−2单组分体系的相图K=当当=1当=2当=3

f=K-f=K-+f

ff

物理化学 第十五

相平衡体系热力水的相f=K–Φ+2=1-Φ+2=3-(1,f2)：III线”(=2,f=1)： “点(3,f0)：三相(T,p)=(273.16K,610.5 p/CA水f冰PODqBTp/CA水f冰PODqBT/ 临界点：T647K,p2.2107OB是气-固两相平衡线，即至0K附近。 物理化学 第十五 相平衡体系热力 p/PaCA水f冰PODqB273.16Tp/PaCA水f冰PODqB273.16T/ 物理化学 第十五 相平衡体系热力处于f点的纯水，保持2。用升压或降温的办法保

p/

fPg

fPgT 物理化学 第十五 相平衡体系热力

到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时f1 。压力与温度

p/ PPgg继续降压，离开P，f 2.最后液

T/K 物理化学 第十五 相平衡体系热力三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程

dlnpvapH RT

vapHm

dlnpsub RT

ssub

线dpfusH fusH fusV 物理化学 第十五 相平衡体系热力 气B

A线是液-气两相平衡的沸点曲线是固-气两相平衡的升的曲线。点是固、液、气三相点的压力越高，越容易升华。固体的蒸气压高，CO的相2 物理化学 第十五 相平衡体系热力 物理化学 第十五 相平衡体系热力二级

dp相H T相由Clapeyron方程求算 物理化学 第十五

相平衡体系热力二级相变（secondorderphase有的相变，在相变过程中V0,H0 物理化学 第十五 相平衡体系热力

p(p( 22TpVS

V1S1)( 2)ppTppH

H1H

T)

T(2T p p

p,1

Cp,2

2 ,( 1 T 物理化学 第十五 相平衡体系热力二级相变中，膨胀系数与压缩系数也发生突1(V 1[() p 1(V 1(2 p

) [

(2) 2

2

[ 1

[ 2

物理化学 第十五

相平衡体系热力§15-3二组分液固体㈠液固体系f=Kf=K-+二组分体系K=2，指定压力不变，f*=K+1- =3-===

f*=2f*=1f*=0

物理化学 第十五 相平衡体系热力§15-3二组分液固体

步冷曲

f

二组分液固混合物or化合 物理化学 第十五 相平衡体系热力

HAFCT/

A

熔化物（单相FC熔化物

0

1 物理化学 第十五 相平衡体系热力连接A,C,E点，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成连接H,F,E点,得到Cd(s)与连接DEGBi(sCd(s与熔液共存的三 物理化学 第十五

相平衡体系热力 物理化学 第十五 相平衡体系热力图上有4ABE之内，Bi(s)+l

f*f*1Cd(s)+f*1

f*1 物理化学 第十五 相平衡体系热力 物理化学 第十五 相平衡体系热力因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共（eutecticpoint）。在该点析出的混合物称为低共熔混 物理化学 第十五 相平衡体系热力㈡杠杆规则及其固相量DTEFDTEF 物理化学 第十五 相平衡体系热力在一定温度，当固相和液相成平衡时，组分2（析出固

,l

lGθ(T体的组分）

lnx2 s θ,Sl

RTln

x2lGθ(T

ln1 RT* T2lH T2 lnx2

2

lnxln1lGθ(T

lGθ(T*)2 2 若体系为理想溶液，所得结果应与计算值相

RT

ΔG=ΔH-TΔS,假定ΔH与ΔS与度无例题 物理化学 第十五 相平衡体系热力稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己的，在时液相和固相的组成相同。属于这类体系CuCl(s)-FeCl3(s)Au(s)-2Fe(s)CuCl2 KClFeCl H2 H2SO H2O的3

稳定 物理化学 第十五 相平衡体系热力以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。Ca2-CaCl2Au-Sb2K-Na 物理化学 第十五

相平衡体系热力CuCl(AFeCl(B)3 物理化学 第十五

相平衡体系热力H2O与H2SO4

H2SO4H2O(C3)H2SO42H2O(C2),H2SO44H2O(C1)它们都有自己的。二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓 物理化学 第十五

相平衡体系热力点,在283K左右；点,在235K。 物理化学 第十五 相平衡体系热力在CaF2(A与CaCl2相图上,C是A和B生成的不稳 成CaF2(s) 度（peritectictemperature）。成 物理化学 第十五 相平衡体系热力 abCaF2与CaCl2的相 物理化学 第十五 相平衡体系热力a线：LA(sLA(sC(sL(NA(sd

LA(s)LA(s)C(s)L(N)LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s)C(s)B(s)L(D)C(s)希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在之间，温 物理化学 第十五

相平衡体系热力㈤生成完全互溶的固溶体的液固系 物理化学 第十五 相平衡体系热力 物理化学 第十五 相平衡体系热力当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B 成沿AA1A2线变化，固相组成沿BB1B2线度以下，液相。 P615式15-3- 物理化学 第十五 相平衡体系热力固溶体固溶体（单相固溶体（单相Na2CO3K2CO3

Ag-Sb,Cu- 物理化学 第十五

相平衡体系热力 物理化学 第十五

相平衡体系热力 物理化学 第十五

相平衡体系热力 物理化学 第十五 相平衡体系热力AJF以左，固溶体（1）BCG以右，固溶体(2) L+（1） L+(2)FJECG区，（1）+(2) 物理化学 第十五 相平衡体系热力：：熔液LLLL+（1）（1）+（2）+L（组成为 物理化学 第十五

相平衡体系热力（2）有一转熔温度者

物理化学 第十五

相平衡体系热力 物理化学 第十五 相平衡体系热力§15-4二组分气液体对于二组分体系，K=2,f=4至少为1最多为3这三个变量通常是T，p和组成x。所以要表示二组分系状态图，需用三个坐标的立体保持一个变量保持温度不变，得p-x图较常保持压力不T-x图常。图不。 物理化学 第十五 相平衡体系热力两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合 p-x p*和p*分别为液体A和B在指定温度时 p* p* ppA 物理化学 第十五 相平衡体系热力ppAppA p*A p*B p*pAp*pBB(甲苯

A(苯 物理化学 第十五 相平衡体系热力p-x-yp-xxy

1BAp p* p*BA p* p*(1x p*(p*p*)x A，已知p*A，

p-xp-x-y 物理化学 第十五 相平衡体系热力 y

p ppppAppAlg-g p*A pBp*

ppppB(甲苯

A(苯 物理化学 第十五 相平衡体系热力如果

在等温条件下，p-x-y图分为三个区域。在液相，， 物理化学 第十五

相平衡体系热力(3)T-xT-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。 物理化学 第十五 相平衡体系热力杠杆规则（Lever通过C点作平行于横坐标的别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tieline）。落在DE线上所有物系点的 物理化学 第十五

相平衡体系热力液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意nlCDng mlCDmg 物理化学 第十五

相平衡体系热力蒸馏（或精馏）原理－高于纯B沸点，气相中B组分含量较高，液一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液 物理化学 第十五 相平衡体系热力，组，组 物理化学 第十五

相平衡体系热力 物理化学 第十五 相平衡体系热力，和，和半高处加入，这时温度为物系 点为O，对应、气相组成分别为x4升，温度降为T3，有部分组成为x3的液体凝聚，气相组成为y3，含B的量增多。组成为y3的气体在塔中继续上升温度降为T2，如此继续 物理化学 第十五

相平衡体系热力组成为x4的液相在塔板冷凝后T5。又有部分液体气化，气相组成为y5，剩余的组成为x5的液体再流到 物理化学 第十五 相平衡体系热力非理想的完全互溶双液对拉乌尔定，，，由于某组分本身发生分子缔合，，， 物理化学 第十五

相平衡体系热力如果把它对应的气相组应的p-x(y)图和T-x(y)图，这 物理化学 第十五

相平衡体系热力分别画出p-x(y)和T-x(y)图，p-x图上具有最高点的体 物理化学 第十五

相平衡体系热力在T-x（y）图上，处在最低恒沸混合物（Low-boilingazeotrope）。它是混合物而压下有定值。改变压力，最属于此类的体系有H2O-C2H5 CH3OH-C6H6C2H5OH-C6H6等。在标准压力下H2O-C2H5OH的最低恒 物理化学 第十五 相平衡体系热力具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯A和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只H2O-C2H5OH体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入CaCl2，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过 物理化学 第十五 相平衡体系热力。。p-x图上具有最高点的体 umazeotropicpoint） 物理化学 第十五 相平衡体系热力属于此类的体系有：H2O- H2O- H2O 物理化学 第十五 相平衡体系热力杜杜亥姆-马居里（Margules）p2

P62015-4-x

p 2

2 11x1p2x2x1=y1,x2=在在最高点或最低点处，液相组成与气相组成相等:恒沸点混合 物理化学 第十五 相平衡体系热力T§15-5二组分液液体 TBH2O-C6H5

下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度313

D

CECE 如图右半支所示。升高温度，H

C6H5NH

H2O-C6H5NH2的溶解度 物理化学 第十五 相平衡体系热力BBCE01D

H2O

C6H5H2O-C6H5NH2的溶解 物理化学 第十五 相平衡体系热力B在T(约为291.2K）以B

BB0水

质量分 三乙基水-三乙基胺的溶解 物理化学 第十五 相平衡体系热力c 的溶解度图：TcT在最低会溶温度Tc

473

413

3730水

cc 质量分水 的溶解度

物理化学 第十五 相平衡体系热力，温度乙醚与水组成的双液系，温度。 物理化学 第十五 相平衡体系热力 pp* p* 何，其总蒸气压于任一组分的蒸气通常在水银的表面盖一层水，企图减少蒸气， 物理化学 第十五 相平衡体系热力在一定温度下，只要两个纯物质的饱和蒸气压之和达到 pp*101.325kPap* MMM112 物理化学 第十五 相平衡体系热力 三组分体 Φ1,f4当Φ1f*（或恒温，f*3），用正Φ1f**2，可用平面图形表 物理化学 第十五 相平衡体系热力coba 等边三角形坐

三组分体系的成分表示通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线，各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a＇代表

c＇分别代表和在点代表的a'b'c'abc1 物理化学 第十五 相平衡体系热力，，c''/ 物理化学 第十五

相平衡体系热力如果代表两个三个组分体系的D点和E点，混合成新体系的物系点O必定落在DE连线上。哪个物系含量多，mDODmE 物理化学 第十五 相平衡体系热力E，F混合而成的新体系的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H先用杠杆规则求出D，E，再用杠杆规则求G，F混合后的新体系物系点 物理化学 第十五 相平衡体系热力，，mAASmB 物理化学 第十五 相平衡体系热力部分互溶的三液体体系醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能无限混溶，但 物理化学 第十五 相平衡体系热力物系点向