参考师范教案05相平衡

第五章相平衡第一节最终产品的，反应混合物还要进行分离，必然涉及分离条件问题，如：蒸馏为气~液平一、相表示多相体系的状态如何随浓度、温度、压力等条件而改变的图形。如：x~Tx~p图，p~T图，x~p~T图。三、.四、自由(f)注意：1.其它各参量均可由这几个参数求出；f1在保证不产生新相也不旧相的前提下，f以内的参量可以在一定范例如：1.对于一定温度下的液相体系，T，pf2对于气~液平衡体系，T，pf1对于气~液~固平衡体系，T，pf0第二节多相体系平衡的一、多相dS=dSα+dSβ=QQT T TTWWpdVpdVdVdV p各相均相同（相平衡条件）第三节=一、物种数若有R个独立化学反应，S间不能独立变化，每个反应使一个物种不独立。注意：化学反应必须独立，如对由CO、H2O、CO2、H2、O2组成的平衡体系，CO+H2O=CO2+H1CO

= H+1O=H 但独立的只有两个，只能使两种物质不独立。 R若起始时只有NH3,有浓度之间关系式vBB0B注意：C是不变的，上例 C2三、相律每一相中有一个组分不独立，则共有Φ个n个其他独立可变因素 f=CΦΦC（Φ1）+n=CΦ+n（若只有T、P一定，则f=CΦ+n+2若有一个物质在Φi中不存在每一相中有一组分不独立，则共有Φ个 f=CΦ1ΦC（Φ1）+1+2=CΦ+注意+2+1；若共有n个其它影响因素，则 f=C﹣Φ+n（最一般式 (5–1四、条件自由度f的自由度即为条件自由度。如：对凝聚体系，p影响不大。f*=C﹣Φ (5–2例如HCN(aq)S，Cf若S=2，C=2 f=C﹣Φ+2=2﹣1+2=3。若 (R=2,R=1 f3第四节单组分体系的一、相f=C﹣ΦC=1fC﹣Φ23﹣Φmin=1fmax3，即在单相时有两个自由度（又称双变量体系，图中为一个区。Φ=2f1，即两相平衡时，有一个自由度（单变量体系图中为一条线。二、物系体系中只有H2O5.1在低压、高温时为汽态；在高中压、中温时为液态；在高压、低温时为固态。固~面：I固相区（冰f2，T，p只有同时指明T，p状态才能确定点。 最高点约202×106Pa，冰将有不同晶型，即笼形塌陷。 TD线为过冷 dp=ΔH

1；T，p中只有一个可任意变动点：O点为三相点 f=0T，p均已确定（273.16K610.62三相点同冰点（273.15K）三相点：体系中只有H2O（单组分体系）f0610.62)△Tf=1.855×0.0013=0.00241△T=－7.432×10-6×(101325－610.48)=－0.00749五、应图 硫的相六、硫的只有三相平衡，所以可有4个三相点。I：S(；Ⅱ：S(M)；Ⅲ：S)线：CDABCEglFE线：lBEEG线：l，SRBG线g，SR过BHgSm点：E B C G 七、水的相图与硫的水：一个三相点， S线斜率为负，dpH，ΔV

T第五 二组分体系的相图及其应一、相C=2，f=C－Φ+2=4－Φmin=1fmax3，T，p，x均可变，三变量体系Φmax=4，fmin=0，最多可有四相共存，无变量体系注意：1.f2Φ13Φmin=1f*=2Φmax=3f*=0p~x，T~xl~l体s~l固相有化合物生成体系（包括稳定和不稳定化合物固相完全互溶体系（固溶体组成范围内所有组成分均符合定律。p-xpxlxg作图（pxl液相线，pxg xlxg)p~xl线，pp*xlp*xl=p*xl+p*−p*xl=p*+（p*−p*） A B B 结论 p~xl为直线，斜率（p*−p* xl=0时，pp*xl=1时，pp* p~

xg

p*A A p*xlp*(1xl A p*xlxgp*(1xl)xgp*A Ap*xgxl(p*p*xgp*xg B A p*((

p*

B*A (p*p*)p*(ppBp*(

*B*B=结论：(1)

p* xg0时，p=p*xg1时，p=p* 曲线两头同液相线的双曲线型状（液线下方xlxgA p*((

p*

A*A * p(pp若p* 则

xgxl（组成xl之右）此时xgxl，即蒸气压x xAx p* 则A1，此时xgxl，即蒸气压小的组分气相中浓度更小x

A区：Ⅰ：液相区f*=2；f*1；Ⅲ：气相区f*=2。三、理想T~xxlxgT~xl 配制一系列不同浓度的溶液，测各溶液的沸点，做图即可得T~xlp*p* 则T~xl

T*， Tb b TbΔH p*lnA

x * AA A RTA

pA

pBi将与每一溶液相平衡的气相取出分析，即可得T~xgi含量高，T~xgT~xl f*f*=1气液相组成（相点）通过物系点做水平线分别同气液四、杠杆图 杠杆规则在T~x图中的应

n(xx)=n(xx nlCD=ng（nl+ng）xA=nlx1+ng

wlCD=wg (5–3iiii 或 ,则p*增大，正偏差 [ 图 非理想体系的p~x和T~x正偏差很大， p*p*，即除p*，p*外还有最大值i 图 p~x图上具有最高点的体在B、A区如何得到纯B，先得恒沸物，然后破坏后，再蒸馏分离。 p~x图上，pp*，p* 图5.6 图 H2O–C6H5NH2的溶解度图 H2O–（C2H5）3N的溶解度图 七、有互溶的双液系 图p*pxg nB p*pxg

nBM wMp*AnA M A A (5–4 p*p*相差较大，但一般MB比M 八、简单的低共熔混合物（双组分 f*C-Φ%图 Bi–Cd体系的步冷曲 图 Bi–Cd的相液相Cd浓度增大，液相组成沿AC线变化，可用杠杆规则求两相的量，到a2点至BCD线变，至完全凝固。C点：低共，低共熔混合物 l，l组成为C点，BD线为三相平衡线，溶过滤后降温至R(NH42SO4(s)，分析后，液相为y，再加粗(NH42SO4，返图 H2O–（NH4）2SO4Cd的相nlHRnsns=n HRnl HR

九、形成化合物的固，液相组成相同）并且在时分解成液态的A、B化合物。图 H2O–H2SO4的相度称为异成分或转熔温度。 C1（s）+熔化物S=3，C=2f*CΦ1=2-3+1=0；T，x注意：书上叙述有误，P341，温度升高反应向右移错误，因为前后，应改为加图 CaF2–CaCl2的相相图：CaF2~CaCl2反应方程式 CaF2(s)+熔融物相：1l；2CaF2l；3CaF2CaCl24CaCl2；5CaF2CaCl26.线 CaF2+液 十、完全互溶固溶体相注意：同完全可溶双液系相同（也是在液气两相完全互溶）Au~Ag图 Au–Ag的相Ag，原因是固相低温组成总是比平衡低，所以使液相也相应增加Ag。有最高固溶体类5.15有最低固溶体类5.16十一、部分互溶固体体系有一低共类型（同简单低共熔混合物类似图5.17 kcsk＞1cc，则Tk＜1cc，则Tc cl

第六节三组分体系的一、相

fCΦ25 =1 = 5 0若TP一定，f**3Φ 1，f**2 3f**0 二、等边三角形坐标图 每条边代表该两顶点二组分体系的组成(边长定为为了方便可用每一条边代表一个组分的组成.如按逆时针方向定wcwAwB则A、B、Ca、b、cabc1它二组分比例相同。对E，F点有 比例相同。对E，F点有 wbwc 图 (即杠杆规则仍适用)，FDE重心。则对C组分而言wDCD+wECE(wDwE)CFwE(CECF)DCFCD）

wEEFwDwAADwEwAwE由三个三组分体系混合,三、部分互溶的三

图 三组分体系的重心规一对部分互溶(B，C)，另两对完全互溶(A，B)及图 B、CBCB→CCBaab区间形成分层，过b点，分层，又转为单相；B、Cab上时，加入组分Ａ，由于Ａ在两相中BC，随A含量的增加，B、C互溶性越来越好，组成越来越近，连结线越来越短，图 两个不混溶区叠 图 有两个不混溶图 四、二固体和一液体的水盐体系(只讨论二固体有一共同离子的类型图 从溶液中析出纯C和B的相B、C组分(B、C完全不互熔或化合)Q加水至la+b+c区，蒸发进入DFB区即可；有水合物生成的体系(B可形成水合物)B、CDDBC中则为BD。第七节二级相一、一级s、l、g相及不同晶型之间的转变，即s1s2ΔH0,SH0,12T T T

ΔV0,VV,12 2P P 在

dpΔH ~T图中，在T点12但斜率发生突变S~T图中TV~T图T二、二级H0V0，但

；1．ΔH0，ΔS0，12；T T