材料分析方法第五章详解

材料分析方法第五章当前1页，总共50页。我们知道，粉末多晶由许多小晶体构成；晶体由晶胞构成；晶胞由原子组成；原子由原子核和电子组成。因此我们讨论晶体对X射线的衍射强度，可以从电子、原子、晶胞到整个晶体这样的顺序进行。当前2页，总共50页。实验室X射线源发射出的X射线都是非偏振的，其光矢量Eo在垂直于传播方向OY的平面内可取任意方向。YE0IoO一、一个电子对X射线的散射强度当前3页，总共50页。22cos1224240q+=RcmeIIeI0ROP2Y当一束非偏振的X射线沿OY方向传播，在O点与电子碰撞发生散射，那么距O点距离OP＝R、OP与OY夹2角的P点的散射强度为：式中：I0—入射光强e—电子电荷m—电子质量c—光速当前4页，总共50页。公式讨论：22cos1224240q+=RcmeIIe可知:

入射X射线是非偏振的;相干散射线的强度随2θ变化，是偏振的;偏振化程度取决于(1+cos22q)/2;

∴(1+cos22q)/2称为偏振因子。

当前5页，总共50页。22cos1224240q+=RcmeIIeX射线照射晶体时，也可使原子中荷电的质子受迫振动从而产生质子散射；但质子的质量为电子的1846倍，相应的散射强度也只有电子的1/(1846)2，因此一般仅考虑原子核外的电子对X射线的散射作用。讨论:质子对X射线的散射可忽略当前6页，总共50页。二、一个原子对X射线的散射强度

(结论)I0ROP2我们知道，一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示：那么一个原子对X射线散射后该点的强度变为：Ia=f2.Ie

这里引入了f—原子散射因子22cos1224240q+=RcmeIIe当前7页，总共50页。一个原子对X射线的散射可以看成核外电子对X射线的散射总和。先考虑一种“理想”情况，即设原子中Z个电子集中在一点，则所有电子散射波间无位相差（Φ=0）ZeS0S••••••••Z+••1s2s2pS0S公式推导:当前8页，总共50页。此时，原子散射波振幅(Ea)为单个电子散射波振幅(Ee)的Z倍，即：Ea=ZEe而光强度(I)正比于光矢量振幅的平方I∝E2衍射分析中只考虑相对强度，设I=E2,则原子散射强度Ia=Ea2，电子的散射强度Ie=Ee2

∴Ia=Z2IeZeS0S••••••••Z+••1s2s2pS0S当前9页，总共50页。f的物理意义：A••••••••DCB2S0S一般情况下，若O点放一个原子，内有Z个电子，由于各电子散射在同一方向的位相不同,将会发生干涉,而使P点散射强度有所减弱,Ia<Z2Ie比照式Ia=Z2Ie，引入因子f，将原子散射强度表达为：Ia=f2Ie式中：f—原子散射因子,显然f≦Z的振幅一个电子散射波一个原子散射波的振幅=f当前10页，总共50页。如何得到f值?(1)由sin/λ值，从右图可查到f值。(2)由sin/λ值,查本书附录6，可得到f值。当前11页，总共50页。若原子序数为Z，核外有Z个电子，原子散射强度为Ia

其它情况下：总结:一个原子的散射衍射角为0时：f称为原子的散射因子。利用本书附录6，由sin/λ值可查f值A••••••••DCB2S0S的振幅一个自由电子散射波一个原子散射波的振幅=f当前12页，总共50页。类似地,一个晶胞对X射线散射后该点的强度:I晶胞＝|F|2Ie这里引入了F--结构因子三、一个晶胞对X射线的散射强度(结论)I0ROP2一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示，那么一个原子对X射线散射后该点的强度：Ia=f2.Ie

这里引入了f—原子散射因子当前13页，总共50页。假设一个晶胞中含有3种原子，它们分别占据单胞的顶角，体心、面心(或其它位置)。该晶胞的散射波应为晶胞中各原子散射波的叠加。公式推导:当前14页，总共50页。取单胞的顶点O为坐标原点,坐标:(0,0,0);A为单胞中任一原子j，坐标:(xj,yj,zj

);则矢量OA=

rj

=xja

+yjb

+zjc

式中，a、b、c为点阵基矢。MNAOS0rjSS0S(HKL)1、结构因子公式的推导abc当前15页，总共50页。A与O原子间散射波的波程差:Δj=OM-AN=OAcosα–OAcosβ=rj

·S

–rj

·S0

=rj

·(S

–S0)又∵(S

–S0)/=r*HKL∴Δj

=rj·r*HKL

·

MNAOS0rjSS0S(HKL)αβabc当前16页，总共50页。Δj

=rj·

r*HKL

·

而rj

=xja+yjb+zjcr*HKL=Ha*+Kb*+Lc*

则Δj

=rj·

r*HKL

·

=

(Hxj+Kyj+Lzj)·

∴

A与O原子间散射波的相位差：Φj=2πΔj/λ=2π(Hxj+Kyj+Lzj)当前17页，总共50页。设晶胞有n个原子，各原子散射因子为：f1,f2，…，fj，…，fn各原子与O原子间散射波的相位差为：Φ1，Φ2，…，Φj，…，Φn当X射线照射晶体时,晶胞中各原子会发射与入射线波长相同的散射波。各原子的散射波用复数表示为:

f1exp(iΦ1),f2exp(iΦ2),…,fjexp(iΦj)

,…,fnexp(iΦn)

当前18页，总共50页。整个晶胞的散射波为各原子散射波的叠加F

=f1exp(iΦ1)+f2exp(iΦ2)+…+fjexp(iΦj)+…+fnexp(iΦn)=

∑fjexp(iΦj)j=1nFHKL=

fjexp(i2(Hxj+Kyj+Lzj))j=1n将Φj

=2π(Hxj+Kyj+Lzj)代入,得F的复指数形式表达式：当前19页，总共50页。FHKL=

fjexp(i2(Hxj+Kyj+Lzj))j=1nFHKL称为结构因子FHKL与原子数目有关;与原子种类有关;与原子坐标有关;而与晶胞的形状和大小无关（点阵常数在公式中不出现）。当前20页，总共50页。|FHKL|物理意义：一个晶胞中全部原子散射波的振幅/一个电子散射波的振幅晶胞衍射波FHKL称为结构因子，FHKL的模|FHKL|称为结构振幅|FHKL|=Eb/Ee式中：Eb

—晶胞散射波振幅Ee

—电子散射波振幅

当前21页，总共50页。在X射线衍射工作中可测量到的衍射强度Ib与结构振幅的平方成正比。∵

Eb

=

|FHKL|

Ee,Ib=Eb2,Ie=Ee2∴Ib=|FHKL|2Ie

当前22页，总共50页。总结:一个晶胞对X射线的散射一个电子散射波的振幅的振幅一个晶胞内全部原子散射波=|F|与I原子＝f2Ie类似I晶胞＝|F|2IeF称为结构因子,由下式计算:FHKL=

fjexp(i2(Hxj+Kyj+Lzj))j=1n当前23页，总共50页。2.结构因子的计算

FHKL可按下式计算:FHKL=

fjexp(i2(Hxj+Kyj+Lzj))j=1n计算时，经常用到关系：eni=(-1)n

式中：n—任意整数。当前24页，总共50页。(1)计算简单点阵晶胞的FHKL与|FHKL|2值简单点阵，每个阵胞只包含一个原子，其坐标为(0,0,0)，原子散射因子为f，代入结构因子表达式:FHKL

=fjexp[2i(Hxj+Kyj+Lzj)]得FHKL

=fe2i(0+0+0)

=

f

则|FHKL|2=f2结论：在简单点阵情况下，FHKL不受HKL的影响，即HKL为任意整数时，都能产生衍射。当前25页，总共50页。例:BaTiO3T>130oC时,

为简单立方点阵HKL为任意整数时均能产生衍射，如100,110,111,200,210,211,220…,这些面的指数平方和(H2+K2+L2)之比：1:2:3:4:5:6:8…2I简单立方P格子20o

40o60o(HKL)当前26页，总共50页。(2)计算体心点阵晶胞的FHKL与|FHKL|2值每个晶胞中有2个同类原子，其坐标为(0,0,0)，(1/2,1/2,1/2)。这两个原子散射因子均为f，代入结构因子表达式:FHKL

=fjexp[2i(Hxj+Kyj+Lzj)]得FHKL

=fe2i(0+0+0)+fe2i(H/2+K/2+L/2)

=f[e2i0+ei(H+K+L)]=f[1+(-1)(H+K+L)]当前27页，总共50页。由FHKL

=f[1+(-1)(H+K+L)]可见：①当H+K+L=奇数时，FHKL

=0,∴

|FHKL|2=0。②当H+K+L=偶数时，FHKL

=2f∴|FHKL|2=4f2。结论：在体心点阵中，只有当H+K+L为偶数时才能产生衍射当前28页，总共50页。体心点阵中，只有当H+K+L=偶数时,才能产生衍射,例:存在110,200,211,220,310,222…等反射,其指数平方和(H2+K2+L2)之比：2:4:6:8:10:12…211110200220310222体心I格子当前29页，总共50页。(3)计算底心C点阵晶胞的FHKL与|FHKL|2值晶胞中有2个同类原子，其坐标为(0,0,0)和(½,½,0)，原子散射因子均为f，代入结构因子表达式中:FHKL

=fjexp[2i(Hxj+Kyj+Lzj)]得FHKL

=fe2i(0+0+0)+fe2i(H/2+K/2+0)

=f[e2i0+ei(H+K)]=f[1+(-1)(H+K)]当前30页，总共50页。由FHKL

=f[1+(-1)(H+K)]可见：对于底心C点阵：①当H+K为偶数时，即H，K全为奇数或全为偶数时，FHKL

=2f,∴

|FHKL|2=4f2；②当H+K为奇数时，即H、K中有一个奇数和一个偶数时，FHKL

=0,∴

|FHKL|2=0。结论:在底心C点阵中，FHKL不受L的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射.当前31页，总共50页。C心点阵：当H、K全为偶数或奇数时，衍射存在112002003-114006204底心C格子当前32页，总共50页。(4)计算面心F点阵晶胞的FHKL与|FHKL|2值晶胞中有4个同类原子，坐标为(0,0,0)，(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2)，(0,1/2,1/2)。散射因子均为f,代入结构因子表达式中:FHKL

=fjexp[2i(Hxj+Kyj+Lzj)]得FHKL

=fe2i(0+0+0)+fe2i(H/2+K/2+0)

+fe2i(H/2+0+L/2)+fe2i(0+K/2+L/2)

当前33页，总共50页。FHKL

=fe2i(0)+fei(H+K)

+fei(H+L)+fei(K+L)

=f[1+(-1)(H+K)+(-1)(H+L)+(-1)(K+L)]可见：①当H、K、L全为奇数或偶数时，则(H+K)、(H+L)、(K+L)均为偶数，这时：FHKL

=4f,∴

|FHKL|2=16f2;

②当H、K、L中有2个奇数一个偶数或2个偶数1个奇数时，则(H+K)、(H+L)、(K+L)中总有两项为奇数一项为偶数，此时：FHKL

=0,∴

|FHKL|2=0.当前34页，总共50页。结论:在面心点阵中，只有当H、K、L全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。如Al的衍射数据：d(Å)Inthkl2.3381001112.024472001.431222201.221243111.16972221.012424000.928983310.905584200.82668422当前35页，总共50页。例:NaCl为面心立方点阵，只有指数全为奇数或全为偶数的衍射线存在,例如，存在111,200,220,311,222,400…等衍射,其指数平方和(H2+K2+L2)之比：3:4:8:11:12:16…强度111200220311222400331420422511,333440531600,44220304050607080901001102NaCl的粉末衍射图当前36页，总共50页。晶胞沿（HKL）面反射方向上的散射强度

Ib(HKL)

=|FHKL|2Ie，若|FHKL|2=

0，则Ib(HKL)

=0，这就意味着（HKL）面衍射线的消失。3.系统消光与衍射的充分必要条件由于|F|2=

0而使衍射线消失的现象称为系统消光。系统消光的定义当前37页，总共50页。系统消光分两类:点阵消光与结构消光。点阵消光:由于晶胞中阵点位置不同而导致|F|2=

0的现象。例子:

C,I,F点阵引起的消光。结构消光：在点阵消光的基础上，因结构基元内原子位置不同而产生的附加消光现象。例子:

金刚石。系统消光的分类当前38页，总共50页。总结：四种基本点阵的消光规律点阵类型出现的反射消失的反射简单P点阵全部无底心C点阵H、K全为奇数或全为偶数H、K奇偶混杂体心I点阵H+K+L为偶数H+K+L为奇数面心F点阵H、K、L全为奇数或全为偶数H、K、L奇偶混杂当前39页，总共50页。每个晶胞中有8个同类原子，其坐标为:(0,0,0)，(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2)，(0,1/2,1/2)，(1/4,1/4,1/4)，(3/4,3/4,1/4)，(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)。12345678结构消光实例----金刚石型结构F值计算见习题5-7当前40页，总共50页。散射因子均为f,代入结构因子表达式:FHKL

=fjexp[2i(Hxj+Kyj+Lzj)]得：FHKL

=f[e0+ei(H+K)+ei(H+L)+ei(K+L)

+ei(H+K+L)/2+ei(3H+3K+L)/2+ei(3H+K+3L)/2+ei(H+3K+3L)/2]

原子坐标为(0,0,0)，(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2)，(0,1/2,1/2)，(1/4,1/4,1/4)，(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)。当前41页，总共50页。FHKL

=f[1+ei(H+K)+ei(H+L)+ei(K+L)

+ei(H+K+L)/2+ei(3H+3K+L)/2+ei(3H+K+3L)/2+ei(H+3K+3L)/2]前4项为面心点阵的结构因子，用FF表示，后4项可提出公因子。得到：FHKL

=Ff

+ei(H+K+L)/2f[1+ei(H+K)

+ei(H+L)+ei(K+L)]=Ff

+Ffei(H+K+L)/2

=Ff

(1+ei(H+K+L)/2)当前42页，总共50页。可见：①fF1恰是面心点阵的结构因子，即当HKL奇偶数混杂F1=0,FHKL=0,∴|FHKL|2=0②当HKL全为偶数,H+K+L=4n+2,F2

=0,

FHKL=0,∴|FHKL|2=0FHKL

=Ff

(1+ei(H+K+L)/2)=f[1+(-1)(H+K)+(-1)(H+L)+(-1)(K+L)]

[1+(-1)(H+K+L)/2]=fF1

F2③当HKL全为偶数,H+K+L=4n,F1

=4,F2

=2,FHKL=8f,∴|FHKL|2=64f2④当HKL全为奇数,H+K+L=4n1,|FHKL|2=32

f2。当前43页，总共50页。注意：金刚石结构中，HKL即使全为偶数，但当H+K+L=4n+2时,也消光，如200,222,420等。311111220400331金刚石型结构当前44页，总共50页。结论:金刚石结构属于面心立方点阵，凡是H、K、L奇偶数混杂的反射面都不能产生衍射。金刚石结构中，即使