第六章氧化还原滴定法

分析化学第六章氧化还原滴定法第一节氧化还原滴定法的基本原理

氧化还原滴定法（oxidation-reductiontitration）是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。氧化还原反应为的实质是一种电子由还原剂转移到氧化剂的反应。

氧化反应特点

1.机理复杂、往往分步进行。

2.常伴有副反应

3.反应速度慢氧化还原反应的分类按所用滴定剂的不同分类可分为：碘量法、重铬酸钾法、高锰酸钾法、铈量法等。可逆电对和不可逆电对可逆氧化还原电对：指在氧化还原反应的任一瞬间，能按氧化还原半反应所示，迅速地建立起平衡，并且其实际电位与能斯特公式计算所得的理论电位相符，或相差甚小的电对。例如：Fe3+/Fe2+

I2

/

2I-不可逆氧化还原电对：指在氧化还原反应中不能迅速建立起平衡，并且其实际电位与能斯特公式计算所得的理论电位偏离较大的电对。例如：

Cr2O7

/2Cr2S2O3

/S4O62-2-2-3+可逆电对电极电位可用Nernst方程式表示，若电对半反应aOx+nebRed⇌电对电极电位表达式为：（25℃）根据电对电位可判断：1）物质的氧化性或还原性的强弱电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位值越低，其还原态的还原能力越强。2）氧化还原反应自发进行的方向高电位电对的氧化态将氧化低电位电对的还原态，生成新的还原态和氧化态。3）一个氧化还原反应的完全程度参加反应的两个电对的电极电位差越大，反应越完全。2.书写Nernst方程式时注意几点（1）固体、溶剂的活度为1mol/L（2）气体以大气压为单位（3）半反应中有其他组分参加，其他组分的活度应包括在Nernst方程式中3.条件电极电位为了讨论方便，我们以下式为例来进行讨论：

Ox

+

neRed由于往往副反应系数和活度系数不全，计算条件电位是比较困难的，通常通过实验而获取。若无相同条件下的条件电位，可借用该电对在相同介质、相近浓度下的条件电位。主要包括：盐效应生成沉淀生成配合物酸效应（二）影响条件电位的因素因[Cu+][I-]=Ksp

则[Cu+]=Ksp

[I-]因为在实验条件下Cu2+不发生明显的副反应，

αCu2+≈1，若[I－]=1mol/L，则：

=0.87（V）>0.54（V）由于CuI的产生，使Cu2+/Cu+电对电位升高，Cu2+的氧化能提高，能够氧化I-。=0.16+0.059lg×1

11.1×10-12从本例中可见：若氧化态生成沉淀，电对的条件电位降低；若还原态生成沉淀，则电对的条件电位升高。3.生成配合物氧化态生成稳定的配合物，则增大，值减小。还原态生成稳定的配合物，则增大，值增大。例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化KI生成I2干扰Cu2+的测定。此时在溶液中加入F－掩蔽Fe3+，使2Fe3+

+2I-2Fe2+

+I22Cu2++

4I–2CuI

+I2假定[F-]=1mol/L，查得β1

，β2，β3分别105.28，109.30，1012.06，代入上式得：而α

Fe

（F）

=

1

+

β

1[F-]

+

β2[F-]2

+

β3[F-]34.酸效应（1）H＋或OH－离子参与反应，酸度的变化直接影响条件电位。（2）氧化态或还原态为多元酸碱，酸度变化影响型体的浓度，改变酸度，也改变条件电位。酸度对条件电位的影响称为酸效应。Cr2O72-+14H++6e

H3AsO4+2H++2e

2Cr3++7H2OHAsO2+2H2O氧化还原反应的程度也是用平衡常数的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数与有关电对的电极电位有关。二、氧化还原反应进行的程度和速度

（一）氧化还原反应进行的程度K′

要多大才能说反应完全呢？根据滴定分析误差小于0.1%的要求（即反应的完全程度为99.9%以上，未作用物应小于0.1%）:对于1:1型（即a=b=1）的反应Ox1

+

Red

2Red1

+

Ox2对于1:1型（即a=b=1）的反应:当n1=n2=1时，要使反应完全，则要求当n1=n2=2时，要使反应完全，则要求同理：对于1:2型的反应（如a=1，b=2）当误差要求小于0.1%时，反应完全的条件为

lgK′≥

9当n1=2，

n2=1时（如a=1，b=2），当n1=4，

n2=2时（如a=1，b=2），由上推导可知：在同一误差要求下，得失电子数越多的反应，反应完全要求值越小。可见，无论哪种类型的氧化还原反应，只需取值大于0.4V，就能满足滴定分析的要求。例：请判断在1mol/L

HCl溶液中，下列反应能否反应完全？解：查表知：可见，该反应可反应完全。或者可见，该反应可反应完全。氧化还原反应平衡常数的大小，可以表示反应进行的程度，但不能说明反应的速度。有许多氧化还原反应，虽然从理论上看可以进行完全，但实际上由于反应速度太慢而几乎觉察不出反应的进行。例如，水溶液中的溶解氧：（二）氧化还原反应进行的速度因此，在氧化还原反应中，不仅要从反应的平衡常数来判断反应的可能性，还要从反应速度来考虑反应的现实性，只有速度快的反应才能用于滴定分析中。影响氧化还原反应速度的因素主要有：1.浓度对反应速度的影响一般说来，反应物的浓度愈大，反应速度愈快。对有H+参加的反应，提高溶液的酸度亦可加快反应速度。例如：K2Cr2O7与KI在酸性介质中发生的反应：为加快反应速度：1.加入过量的KI2.控制[H+]约1mol/LCr2O72-+6I

-+14H+2Cr3++3I2

+7H2O2.温度对反应速度的影响对于多数反应而言，升高温度一般可加快反应速度。通常溶液的温度每增高

10℃，反应速度可增大2～3倍。例如，在酸性溶液中，用KMnO4溶液滴定C2O42-的反应为：75~85℃-必须注意对于某些易挥发的物质（如碘）或具有还原性的物质[如Sn（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）等]，如将溶液加热会引起挥发损失或易被空气中的氧所氧化，从而引起误差。在这些情况下，就得采用其他方法来提高反应速度。3.催化剂对反应速度的影响例：下述反应，加热反应速度仍慢在滴定前加入一些Mn2+作为催化剂，反应即加速。或利用反应本身产生Mn2+作为催化剂，这种反应称为自动催化反应。75~85℃-催化剂：分正催化剂和负催化剂。正催化剂提高反应速度负催化剂降低反应速度，称阻化剂

4.诱导作用

由于一种反应的进行，诱导另一速率慢的反应速率加快或本不能进行的反应发生下列反应的现象

诱导体初级反应诱导反应受诱体以滴定剂加入的体积或百分数为横坐标，以相关电对的电位为纵坐标作图，所得曲线称为氧化还原滴定曲线。滴定曲线上的各点电位可以用实验方法测定，对于可逆电对也可以用Nernst公式计算。三、氧化还原滴定曲线例：滴定剂：Ce（SO4）2c

=0.1000mol/L待测液：FeSO4

c

=0.1000mol/L

V=20.00ml介质：1mol/L的H2SO4滴定反应为1.滴定前电位无法计算2.滴定开始至计量点前若VCe4+

=19.98ml，表明尚有0.1％的Fe2+未反应，Fe3+生成99.9%。或4.化学计量点后若

VCe4+

=

20.02ml，表明Ce4+已过量0.1％。或由表可知，滴定百分率为50%处的电位，等于被测物的电对的条件电位；滴定百分率为200%处的电位，等于滴定剂电对的条件电位值。0.1000mol/LCe4+滴定0.1000mol/LFe2+的滴定曲线（1mol/LH2SO4）滴定曲线的特点1.有滴定突跃存在化学计量点前后0.1％溶液的电位值有一个突变，称为滴定突跃。若用滴定剂Ox1滴定待测物Red2:

两个相关电对：a.计量点前0.1％b.计量点后0.1％c.突跃范围为：一般时，可用氧化还原指示剂确定终点。当时，可用电位法确定终点。当时，不宜进行滴定分析。

氧化还原指示剂法常用的指示剂有：（一）自身指示剂标准溶液或被滴定物质本身有颜色，滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时不必另加指示剂。例如，在高锰酸钾法中，用KMnO4标准溶液作滴定剂测定Na2C2O4，可利用KMnO4自身的紫红色判断终点。四、氧化还原滴定指示剂能与标准溶液或被滴定物反应，生成具有特殊颜色的物质，称特殊指示剂。例如，在碘量法中，直链淀粉吸附显蓝色，当被吸附的作用完后，蓝色消失。（二）特殊指示剂

氧化还原指示剂本身是弱的氧化剂或还原剂。颜色甲颜色乙电对电位：（三）氧化还原指示剂氧化还原指示剂变色的电位范围是氧化还原指示剂的变色点:CIn（Ox）/

CIn（Red）=1，

即例：邻二氮菲亚铁

淡蓝深红[H+]=1mol/L时，氧化还原指示剂的选择原则1.指示剂的条件电位与滴定反应的化学计量点尽量一致。2.指示剂的变色电位范围应在滴定的电位突跃范围之内。以减小终点误差。注意：终点前后的颜色变化要明显。外指示剂：不能加入被测溶液中，只能在化学计量点附近，用玻棒蘸取被滴定的溶液在外面与其作用，根据颜色变化来判断滴定终点。例如，重氮化滴定法就可以用碘化钾-淀粉糊（或试纸）这种外指示剂来指示滴定终点。（四）外指示剂有的物质在微过量标准溶液存在下，可发生不可逆的颜色变化，从而指示滴定终点，这类物质称为不可逆指示剂（irreversible

indicator）。例如，溴酸钾法使用的甲基红或甲基橙指示剂，就是由于过量的溴酸钾溶液在酸性条件中析出溴，而溴能破坏这些指示剂的呈色结构，产生颜色变化来指示滴定终点。（五）不可逆指示剂在滴定前使待测组分转变为适合滴定的价态的操作，称为滴定前的预处理。进行预处理时所用的氧化剂和还原剂应符合下列条件：1.与待测组分的反应迅速、定量2.反应具有一定的选择性（最好只与待测组分起反应）五、滴定前的试样预处理3.过量的氧化剂和还原剂易于除去。4.与被处理组分的反应速度较快预处理时常用的氧化剂有：（NH4）2S2O8、KMnO4、H2O2、KIO4、KClO4等预处理时常用的还原剂有：SnCl2、SO2、TiCl3、金属还原剂（锌、铝、铁）等。除去过量的氧化剂和还原剂的方法有:1.加热分解如:H2O2，（NH4）2S2O8可通过加热煮沸分解除去。2.过滤如:固体NaBiO3不溶于水，可过滤除去。3.利用氧化还原反应如:测铁矿中Fe%时，使用SnCl2将

Fe3+还原为Fe2+后，过量的SnCl2可加入HgCl2除去。SnCl2

+

2HgCl2

=SnCl4

+

Hg2Cl2

第二节碘量法碘量法（iodimetry）是利用I2的氧化性和I−的还原性进行滴定分析的方法。常将I2溶解在KI溶液中，使I2以I3-的形式存在，增加溶解度，降低挥发程度。一、碘量法的基本原理凡标准电极电位低于的电对，其还原态可用碘标准溶液直接滴定，此方法称为直接碘量法直接碘量法基本反应：直接碘量法滴定条件：在酸性、中性或弱碱性溶液中进行因pH>9，碘分子会发生歧化反应。

0′（一）直接碘量法（碘滴定法）例：凡标准电极电位高于

的电对，氧化态可用I－还原，定量置换出I2，置换出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，此方法称为置换碘量法。（二）间接碘量法（滴定碘法）有些还原性物质可与过量的I2标准溶液反应，待反应完全后，剩余的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，此方法称为剩余碘量法或回滴碘量法。防止I2挥发的方法：（1）加入过量的KI（2）在室温中进行；（3）使用碘瓶，快滴慢摇。防止I－被O2氧化的方法：（1）降低酸度，以降低I－被O2氧化的速率；（2）防止阳光直射，除去Cu2+、NO2-等催化剂，避免I－加速氧化；（3）使用碘量瓶，滴定前的反应完全后立即滴定，快滴慢摇。例：卡尔费休法测定微量水

Karl

Fischer法的基本原理是利用：I2氧化SO2时需定量的水：

I2+SO2+2H2O

2HI+H2SO4由于上述反应可逆，要使反应向右进行需加入适当的碱性物质以中和反应生成的酸，采用吡啶可满足此要求。碘量法在有机分析中的应用。其中有直接碘量法的应用，也有间接碘量法的应用。例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等的测定。例

葡萄糖的含量测定（用剩余回滴法）1.在碱性条件下，加入一定过量的I2标准溶液。相关反应如下：1.I2作自身指示剂2.淀粉指示剂（多用）（1）加入时间直接碘量法滴定前加入间接碘量法临近终点时加入。

I3－+淀粉（直链）深蓝色吸附物弱酸性

常温二、碘量法的指示剂注意：（2）温度温度升高，指示剂的灵敏度降低（3）溶液的酸度pH<2

淀粉水解pH>9

I2

歧化（4）淀粉质量直链淀粉遇I3－变蓝色、灵敏、可逆。支链淀粉遇I3－变紫红色，但不稳定。三、碘量法的标准溶液（一）碘标准溶液的配制与标定1.配制方法—标定法注意：（1）加入过量KI，可增大I2的溶解度和降低其挥发程度。（2）加少量HCl

为除去少量的IO3-及中和Na2S2O3标准溶液配制时作稳定剂用的Na2CO3。（3）避免I2溶液与橡皮等有机物接触。（4）过滤，放入棕色瓶中保存。2.标定的方法过去常用基准物：As2O3（1）在碱性条件下As2O3溶解

As2O3+2NaOH

2NaAsO2+H2O（2）酸化后，加入NaHCO3使溶液呈弱碱性HAsO2+I2+2H2OH3AsO4+2I-+2H+（二）硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定1.配制方法—标定法因Na2S2O3

·5H2O晶体容易风化，并含有少量

S，S2-，SO32-，CO32-，Cl-等杂质，不能直接配制标准溶液。因下面几方面原因，配好的Na2S2O3浓度不稳定，需放置7~10天，侍浓度稳定后，过滤，标定。因此1）配制溶液时，蒸馏水应新煮沸放冷。煮沸的目的是除去水中溶解的CO2和O2，并杀死细菌。2）加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱（pH≈9），以抑制细菌的生长。3）配制好的溶液置于棕色瓶中放置7～10天，过滤后再标定。4）过一段时间后如发现溶液有混浊，表示有硫析出，应弃去重配或过滤后再标定。2.标定方法基准物：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。其中以重铬酸钾最常用。采用置换碘量法，以K2Cr2O7作基准物标定Na2S2O3浓度。（1）在酸性条件下置换出I2Cr2O72－+6I－+14H+2Cr3++3I2+7H2O3）加入过量的KI，加快反应速度。4）室温下进行。注意：1）酸度约0.5mol/L，暗处放置10分钟：目的使反应完全，防光照射，减弱I–被空气中O2氧化的速度。2）使用碘量瓶。防止I2的挥发第三节

高锰酸钾法

KMnO4法滴定条件：控制酸度为1~2mol/L，

酸度太高，

KMnO4分解；

酸度过低，

生成MnO2沉淀。常用H2SO4，不用HCl及HNO3因HCl具有还原性，HNO3具有氧化性。高锰酸钾法的应用还原性物质，如Fe2+、As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、H2O2、C2O42－等，可用KMnO4溶液直接滴定。例如：过氧化氢的测定

5H2O2(%)

=

2M

H2O21000

×100%cKMnO4VKMnO4

×

V2Mn2++5O2+8H2O2MnO4+5H2O2+6H+－1.配制高锰酸钾标液方法—标定法高锰酸钾在制备和贮存过程中，常有少量的MnO2和其他杂质混入，因此不能直接配制。KMnO4氧化能力很强，能与水中的有机物缓慢发生反应，生成的MnO（OH）2又会促使KMnO4进一步分解，见光分解得更快。因此，KMnO4溶液不稳定。因此配制KMnO4时应注意：二、高锰酸钾法的标准溶液（1）称取稍多于理论量的KMnO4溶解。（2）将配好的溶液加热至沸，并保持微沸1小时，放冷，于棕色试剂瓶中放置2～3天。或用新鲜煮沸放冷的蒸馏水配制，放置7～8天。（3）用微孔玻璃漏斗过滤。不用滤纸。（4）将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，放于暗处，以待标定。2.

KMnO4标准溶液的标定基准物质：As2O3、H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、纯铁丝、Fe

（NH4）2（SO4）2·6H2O等。最常用的是Na2C2O4，它易于提纯、稳定、不含结晶水，在105℃烘干即可使用。标定反应为：2MnO4－+5C2O42－+16H+2Mn2++10CO2+8H2O为使这个反应能定量地快速进行，应注意以下条件：（1）

温度70～85℃（2）酸度开始滴定，0.5～1mol/LH2SO4滴定终了，酸度0.2～0.5mol/LH2SO4t>90℃，H2C2O4CO2

+CO

+H2O

t<60℃，反应速度太慢（3）滴定速度开始滴定时，速度要慢。（4）催化剂若开始滴定时加入锰离子，就可加快最初滴定的速度。（5）指示剂出现KMnO4紫红色确定终点。若KMnO4标液很稀，最好采用二苯磺酸钠、1，10-二氮菲-Fe（Ⅱ）等，来确定终点。（6）滴定终点粉红色在0.5～1分钟内不褪即为终点。因空气中的还原性气体和灰尘都能与高锰酸根缓慢作用。第四节

亚硝酸钠法亚硝酸钠法（sodiumnitritemethod）：以亚硝酸钠为标准溶液的氧化还原滴定法。根据反应类型的不同分为如下两种： 一、亚硝酸钠法的基本原理

2）反应温度与滴定速度温度应在15℃以下。

温度高：HNO2分解与逸失。可采用“快速滴定法”3）苯环上取代基团的影响在苯胺环上：有吸电子基团取代如：

－NO2、－SO3H、－COOH等使反应加速；有斥电子基团（－OH、

－OR）使反应减慢。1.外指示剂含氯化锌的

KI-淀粉糊或KI-淀粉试纸。近终点时，蘸少许溶液，在外面与指示剂作用。试纸显蓝色为终点。2.内指示剂橙黄Ⅳ-亚甲蓝、中性红、二苯胺2NO2－+2I－+4H+I2+2NO↑

+2H2O 三、亚硝酸钠法的指示剂

3.永停滴定法第五节其他氧化还原滴定法BrO3-+5Br-+6H+利用溴的颜色指示终点，不够灵敏，通常需在近终点时加入甲基橙或甲基红等含氮酸碱指示剂。化学计量点前：酸性

甲基橙红色化学计量点后：Br2的破坏，红色褪去3Br2

+3H2O化学计量点后，2.溴量法以溴的氧化作用和溴代作用为基础的滴定法。标准溶液：

KBrO3-KBr（1:5）混合液（称溴液）在酸性条件下：+

5Br-

+

6H+BrO3-3Br2

+

3H2O

例：测定苯酚含量。在苯酚的试样溶液中，加入一定量过量的KBrO3-KBr标准溶液，酸化后，则KBrO3和KBr作用产生Br2。相关反应如下：1）BrO

3-

+5Br

-

+6H

+3Br2

+

3H

2O取同量的标准溶液做空白实验，反应如下：2-1）BrO3-+5Br

-+6H+3Br2

+

3H2O+2I-+2Br-I22）Br2×M

C6H5OHwC6H5OH（%）

=cNa2S2O3（V空

−V样）Na

2S2O3

6000

×ms3）I2

+2S2O3

+S4O62I-2−例：测定不饱和有机化合物醋酸乙烯。在含醋酸乙烯的酸性溶液中加入定量过量的KBrO3-KBr标准溶液，反应如下：

CH3COOCH=CH2+Br2==CH3COOCHBrCH2Br加入过量的KI与剩余的Br2作用，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。Cr2O72-的还原产物Cr3+呈绿色，且常用二苯胺磺酸钠和邻苯氨基苯甲酸不是很深，所以使用氧化还原指示剂确定终点。

K2Cr2O7本身颜色3.指示剂（1）容易提纯。K2Cr2O7在140～150℃烘干后可作为基准物质，能用直接法配制其标准溶液。（2）K2Cr2O7溶液相当稳定。（3）滴定可在盐酸溶液中进行。在HCl浓度低于3mol/L及室温下，Cr2O72-不会氧化Cl－，故可在HCl介质中进行滴定。4.重铬酸钾法有如下优点：5.应用重铬酸钾法可测定某些还原性物质（如样品中的铁，盐酸小檗碱等药物），也可测定能与Fe3+定量反应生成Fe2+的氧化性物质（如Cu2+、Ti3+等），还可间接测定一些非氧化还原性物质（如Pb2+，Ba2+等）。重铬酸钾法最重要的应用是测定试样中铁的含量。

4.优点

（1）硫酸铈稳定。

（2）选择性高。

（3）反应机理简单，副反应少。5.应用直接测定一些金属的低价化合物。例：葡萄糖酸亚铁片，硫酸亚铁片、硫酸亚铁糖浆等中铁的含量。例：甘露醇

（M=182.2）的测定精密量取适量甘露醇样品，加高碘酸钠标准溶液，水浴加热使反应完全，加入过量