拉曼光谱在类石墨烯二维材料上的表征

拉曼光谱在类石墨烯二维材料上的表征类石墨烯二维材料具有无限类似碳六环的二维原子晶体结构，因其独特的结构与性质引起了科学家们的广泛关注。拉曼光谱是一种快速而又简洁的表征物质结构的方法。本文结合了先前研究者的一些工作，总结了拉曼光谱技术在类石墨烯二维材料表征中的一些应用。主要阐述了拉曼光谱在表征类石墨烯材料如MnS2层结构，以及对于缺陷态与掺杂类型表征上的应用。一、刖言类石墨烯二维材料是指一个维度上维持纳米尺度，一个或几个原子层厚度，而在二维平面内具有无限类似碳六环组成的二维（2D）周期蜂窝状点阵结构，具有许多独特的性质。因为二维材料如石墨烯等具有很有非常优异的特性，比如吸收2.3%的白光光谱，高表面积比，高的杨氏模量，优异的导热导电性，故这类二维材料可以应用在光电学［1,2］、自旋电子学、催化剂、化学传感器［2,3］、大容量电容器、晶体管、太阳能电池、锂电子电池、DNA测序［4-6］等很多领域。拉曼光谱是一种快速无损的表征材料晶体结构、电子能带结构、声子能量色散和电一声子耦合的重要技术手段［7,8］，具有较高的分辨率，是富勒烯、二硫化钼、金刚石等研究中最受欢迎的表征技术之一，在类石墨烯材料的发展历程中起了至关重要的作用。本文将通过先前出现有关类石墨烯二维材料研究中的拉曼光谱表征，分析拉曼光谱在

类石墨烯二维材料研究中的作用。二、拉曼光谱表征类石墨烯二维材料层状结构1.从拉曼散射的演化分析MoS2材料块体结构到单层结构的变化［9］随着多种超薄MoS2为基础的装置的快速发展，研究MoS2薄层的独特性质以及单层简便的检测方法成为迫切的需求。拉曼光谱是一种快速无损的表征工具，已经用于研究MoS2的不同晶体结构［10-14］。非共振情况下，四个一阶的拉曼活性模式32cm-i(E2g)，286cm-i(E1g)，383cm-1(E2g)和408cm-1(A1g)在MoS2块材中可以看到。共振条件下，由于强的电一声子相互作用在MoS2块材中可以看到更多的拉曼峰。大约460cm-1左右的模式出现在包括M点(LA(M))上强声学支引起的二阶拉曼过程。Ref［9］指出E2g和A1g的拉曼频率随着MoS2的层数单调变化。(a)488nmlaserline375390405420(a)488nmlaserlineRamanShift(cm")图1.488nm波长下不同厚度样品的拉曼特征谱线

从图中可以看出，E2g频率谱线的峰值随着层数的增加而下降，而A1g谱线的峰值是上升的。当层数增加时，MoS2夹层间的范德瓦尔斯力抑制了原子的振动，使得有更大的力常数［11］。因此，E2g和A1g模式的峰位都会发生蓝移。图中A1g模式的蓝移符合理论预测，而E2g峰位发生了红移，而不是蓝移，说明增加的层间的范德瓦尔斯力不是引起原子振动的决定性因素，而堆叠诱导的结构变化或层间的长程库伦相互作用起着主要作用［15］。2.多层MoS2的切边以及层呼吸模式的拉曼光谱表征［16］上面分析了不同层数对拉曼谱的影响，Rrf［16］提出层数的奇偶拉曼谱同样表现出很大的不同。-50-2502550RamanShift(cm-1)-50-2502550RamanShift(cm-1)图2.(a)低频时奇数层MoS-50-2502550RamanShift(cm-1)三、拉曼光谱表征类石墨烯缺陷态和杂质态［17］1.缺陷类型表征材料中的缺陷和杂质一直认为是决定材料以及基于这些材料的元器件性能的可观因素。因此，认识到缺陷和杂质如何影响材料中电子和振动模式的改变是十分重要的。这就使得区分并表征不同类型的缺陷态或杂质态变得非常有必要。缺陷表征Ref[i7]中提到，类石墨烯缺陷态分为两类。其中最常见的团簇缺陷是5-7-7-5Thrower-Stone-Wales缺陷（图3.a），其次是5-8-5缺陷（图3.b）。由于5-7-7-5和5-8-5缺陷是对称性破缺的，可以在图4中的拉曼光谱中的D波段（2.41ev激光激发下约为1350cm-1），除此之外，还包括其他对称性破缺的光谱学性质，如1630cm-1左右的D'波段，以及D+G联合模式下的2930cm-1波段，不同的激光激发能下有不同的色散关系。何）（b）5-7・7-5clusters5-8-5clusters图3.（a）5-7-7-5缺陷结构图，（b）5-8-5缺陷图dnlw一SU*-2.dnlw一SU*-我们都知道一般掺杂分为N型和P型掺杂。通过拉曼光谱可以很容易地区分这两种不同类型的掺杂。这最早是由Panchakarlaetal.[i8]提出用于表征石墨烯的掺杂类型。这些掺杂一般是在生长过程引入的，常常为取代性的。一些结果总结在了图5中。主要报道了不管是N型还是P型掺杂中反对称的G波段的声子重整化都会引起频率的上移（注意到掺杂浓度只会改变重整化因子）。G波段的硬化是由于非绝热机制下石墨烯中声子的自身能量，其加宽是由于声子到电子一空穴对的衰减通道的确实或堵塞[19]。然而，P型掺杂的频率上移率相对N型掺杂要大一些。从Id/Ig分析入手，很多研究者发现微晶尺寸l对于掺杂的石墨烯而言，要比没有掺杂的要小一些，这是由于掺杂引入的外部张力与纯净的材料中的张力是不一致的。Ramanshift（cm图5.类石墨烯样品拉曼光谱。HG:无掺杂，BG：掺硼（P型掺杂），NG：N型掺杂四、总结和展望本文简单的介绍了拉曼光谱在表征类石墨烯二维材料结构上的一些应用。第一部分说明了拉曼光谱的一些实际应用，以及类石墨烯二维材料的一些特殊性质。第二部分着重阐述了不同的层结构拉曼光谱的异同，并分析了产生这些差异的原因。第三部分主要说明了拉曼光谱在表征类石墨烯缺陷态类型以及掺杂类型的应用。类石墨烯二维材料的研究还在如火如荼地进行着，而拉曼光谱对于表征其结构的辅助作用是不可替代的。通过快速简洁的拉曼光谱，往往我们可以很清晰地了解到材料中的一些物理过程，比如电子的输运特性，电-声子的相互作用等等。随着进一步的研究，相信人们对类石墨烯二维材料的认识将会更加的全面与深入。参考文献Lin,Y.M.Dimitrakopoulos,C.Jenkins,K.A.Farmer,D.B.Chiu,H.Y.Grill,A.Avouris,P.Science2010,327,662.⑵Liu,M.Yin,X.B.Ulin-Avila,E.Geng,B.S.Zentgraf,T.Lu,L.Wang,F.Zhang,X.Nature2011,474,64.Deng,M.Yang,X.Silke,M.Qiu,W.M.Xu,M.S.Borghs,G.Chen,H.Z.SensorsActuatorsB:Chem.2011,158,176.Lin,Y.M.Dimitrakopoulos,C.Jenkins,K.A.Farmer,D.B.Chiu,H.Y.Grill,A.Avouris,P.Science2010,327,662.Liu,M.Yin,X.B.Ulin-Avila,E.Geng,B.S.Zentgraf,T.Lu,L.Wang,F.Zhang,X.Nature2011,474,64.Kim,K.S.Zhao,Y.Jang,H.Lee,S.Y.Kim,J.M.Kim,K.S.Ahn,J.Y.Kim,P.Choi,J.Y.Hong,B.H.Nature2009,457,706.Ferrari,A.C.SolidStateCommun.2007,143,47.Mafra,D.L.Kong,J.Sato,K.Saito,R.Dresselhaus,M.S.Araujo,P.T.Phys.Rev.B2012,86,195434.Li,H.Zhang,Q.Yap,C.C.R.Tay,B.K.,EdwinT.H.T.,Olivier,A.&Baillargeat,D.Adv.Funct.Mater.2012,22.[10]J.L.Verble,T.J.Wieting,Phys.Rev.Lett.1970,25,362.J.M.Chen,C.S.Wang,SolidStateCommun.1974,14,857.[12]A.G.Bagnall,W.Y.Liang,E.A.Marseglia,B.Welber,Physica1980,99B,343.[13]M.Virek,A.Jesih,I.Miloevic,M.Damnjanovic,M.Refar,Sci.2007,601,2868.[14]B.C.Windom,W.G.Sawyer,D.W.Hahn,Tribol.Lett.2011,42,301.[15]C.Lee,H.Yan,L.E.Brus,T.F.Heinz,J.Hone,S.Ryu,ACSNano