硫铁矿烧渣一步法生产固体复合混凝剂及应用

硫铁矿烧渣一步法生产固体复合混凝剂及应用摘要：在一定的温度和压力下，用硫铁矿烧渣为主要原料，经过酸溶、水解聚合和膨化凝固，一步直接生产出固体新型复合混凝剂，所得产品的铁含量18％，碱化度10％。在废水处理中的应用表明，新型复合混凝剂具有良好的混凝效果。与聚合氯化铝和聚合硫酸铁等混凝剂相比，该新型复合混凝剂具有优良的性能价格比。关键字：硫铁矿烧渣新型复合混凝剂废水处理1引言采用混凝剂对工工业废水和城城市污水进行行混凝处理，是是水处理中最最常用的方法法之一，也是是消除污染、保保护环境的重重要手段。无无机混凝剂的的发展，经历历了从明矾、硫硫酸铝、硫酸酸亚铁、硫酸酸铁和三氯化化铁等简单低低分子无机盐盐混凝剂，到到聚合氯化铝铝（PAC）[1]、聚合合硫酸铁（PFS）[2]等无机机高分子混凝凝剂，以及20世纪90年代以来产产生的具有更更高分子量的的聚硅酸盐类类混凝剂[33]的发展过过程。在现市市售无机混凝凝剂中，PAC的产销量最最大，其次是是PFS，聚硅酸盐盐类混凝剂由由于其稳定性性问题，仅在在小范围内生生产使用。由由于生产原料料和生产工艺艺方面的原因因，现有无机机混凝剂的生生产成本较高高，这就使得得水处理成本本也相应偏高高。因此，研研究和开发工工艺简单、成成本更为低廉廉的新型水处处理混凝剂，一一直是科研工工作者的努力力方向。采用用硫铁矿烧渣渣等工业固体体废弃物为原原料生产聚合合铁类混凝剂剂，就是一条条降低混凝剂剂成本的重要要途径，同时时也是减少和和消除固体废废物污染和进进行资源化处处理的很好方方法。文献报报道[4~66]，已有不不少硫铁矿烧烧渣生产聚合合铁类混凝剂剂的研制，但但是生产出成成本低廉、性性能稳定并具具有市场竞争争力的工业化化固体产品的的成功实例，仍仍未见报道，往往往只是研制制得液体聚合合铁样品。原原因在于硫铁铁矿烧渣的酸酸溶反应时间间长、有效成成分溶出率低低、中间产品品游离酸含量量高，致使原原料利用率低低和成本较高高，且中间产产品聚合困难难，即使聚合合了，所得聚聚合铁样品稳稳定性很差，会会在几天内出出现氢氧化铁铁沉淀并最终终失效。在以往工作的基基础上[7]]，笔者结合合广东拥有大大量硫铁矿烧烧渣的的实际际情况，以烧烧渣为主要原原材料、适量量的粉煤灰等等为辅料，进进行了一步法法直接制备以以铁铝为主的的新型固体复复合混凝剂(PISCC)的研究，并并进行了工业业化生产和应应用，在成本本和使用性能能方面，均达达到了预期目目的。与市售售聚合氯化铝铝和聚合硫酸酸铁混凝剂相相比，新型固固体复合混凝凝剂具有优良良的性价比。2新型固体复复合混凝剂的的生产2.1工艺流流程硫铁矿烧渣和粉粉煤灰等废渣渣中的有效成成分，主要是是铁、铝、镁镁、钙的氧化化物，此外还还有一些硅酸酸盐。在一定定的温度和压压力下，原料料经硫酸预处处理、酸溶后后得到铁铝镁镁等的硫酸盐盐混合物；然然后在一定温温度下，硫酸酸盐混合物在在多功能助剂剂作用下进行行水解聚合、膨膨化、凝固，直直接得到固体体复合混凝剂剂PISC。生产过程程中，无需蒸蒸发、浓缩，即即可直接生产产固体复合型型混凝剂PISC。工艺流程程如图1。图1新型固体体复合混凝剂剂生产工艺流流程2.2酸溶反反应酸溶反应速度和和铁铝的溶出出率除了与反反应时间、反反应温度和酸酸浓度有关外外，还与助溶溶催化剂有关关。添加助溶溶催化剂ZR-08是保证反应应顺利进行和和提高溶出率率的关键因素素。试验结果果表明，当温温度在100~1130℃、酸浓度为50～80%和反应时间间为3～5h的范围内，铁铁铝的溶出率率较高；在一一定压力、温温度和时间条条件下，必须须优先选择适适宜的酸浓度度和添加适量量的ZR-08，使反应不不但有较高的的溶出率，而而且中间产品品中的游离酸酸含量较少，以以利于后续的的聚合、膨化化和凝固。酸酸溶反应后，铁铁铝等有效成成分的溶出率率达到96%，中间产品品游离酸含量量（质量分数数）小于1%。2.3水解聚聚合与膨化凝凝固水解聚合和膨化化凝固过程是是得到固体产产品的关键步步骤。酸溶后后的中间产品品含有一定量量的游离酸，为为得到性能良良好和具有适适宜碱化度的的产品，必须须进行水解聚聚合，以利于于后续的产品品固化。在聚聚合过程中，添添加的多功能能助剂ZJ-18，不仅具有有增加产品碱碱化度的功能能，同时也使使产品在降温温放料后能够够自动进行膨膨化凝固，并并最终得到固固体产品。整整个过程无需需蒸发浓缩，节节能降耗。该工艺所得固体体产品的碱化化度，可在一一定的范围内内按使用要求求调节，性能能稳定，贮运运方便，避免免了液体产品品的贮存稳定定性很差等缺缺点。产品性性能指标为：：铁铝总量（质质量分数）大大于18%、1%水溶液pH值2~3、碱化度大大于10%、固体助凝吸吸附剂10%；外观为土土红色固体粉粉状物。3

PISCC在废水处理理的应用PISC可以用用于多种工业业废水的混凝凝处理，如造造纸废水、印印染废水、含含油废水、城城市综合污水水、选矿废水水和化工废水水等，具有优优良的混凝性性能和较高的的CODCr去除率。3.1PISSC在造纸废水水处理中的应应用3.1.1PPISC在造纸废水水处理中的应应用情况为了考察PISSC对造纸废水水的处理效果果，选择了不不同类型和不不同厂家的造造纸废水进行行处理，并与与其他混凝剂剂的处理效果果进行了对比比。分别以PISC和PAC为混凝剂处处理河南新密密市某再生纸纸造纸废水（试试验结果如图图1），废水原原始CODCr为1109mmg/L，当混凝剂剂投加量为0.3mgg/L时，PAC的效果稍好好于PISC，废水CODCr分别降低低到了422mgg/L和395mgg/L，此时从外外观看，处理理后的水仍较较浑浊；当投投加量达到0.5g//L时，处理后后的水外观澄澄清透亮，CODCr分别为311mgg/L和376mgg/L。采用不同同混凝剂处理理其他造纸厂厂废水的实际际结果如表1~3。表1

许昌某某纸厂草浆造造纸废水的处处理(处理前CODCr＝4025mmg·L-11)项目PISC投加量量/g·L--1PAC投加量//g·L-11PFS投加量/g·L--10.61.01.40.61.01.40..61.01.4处理后CODCCr/mg··L-12125135012001908144213802112013451210表2

中牟某某造纸厂废水水的处理(处理前CODCr=14667mg××L-1).项目

PISC投加量量/g×L--1PAC投加量//g×L-11PAC投加量//g×L-110.60.81.00.81.0处理后CODCCr/mgg×L-1402350320515460CODCr去除除率/%72.676.178.264.968.6上清液外观稍黄微黄清亮黄清亮微黄亮表3

东莞某某废纸造纸废废水的处理(处理前CODCr=6400mg×LL-1)项目PISC投加量量/mg×LL-1PAC投加量//mg×L--1PFSS投加量/mg×LL-11001502001001502001000150200处理后CODCCr/mg××L-14153663005794824354005370304从处理结果可以以看出，在处处理造纸废水水时，PISC在去除废水CODCr方面与PFS基本相当，与与PAC相比具有明明显的优势。另另外，在产品品成本上，PISC仅是PAC的1/3~22/3。对于造纸废水处处理，无论是是木浆造纸废废水还是非木木浆纸造纸废废水处理，要要达到国家排排放标准，一一般均需要经经过混凝和生生化二级处理理。目前，混混凝处理一般般采用PAC为混凝剂。以以PAC为混凝剂，虽虽然混凝气浮浮效果较好，但但有两大缺点点：一是CODCr去除率较较低；二是用用PAC处理后的造造纸废水中有有一定浓度的的残留铝，水水中的残留铝铝会抑制微生生物的生长，这这对后续的好好氧生物处理理非常不利，这这是目前一些些生物处理过过程中效果不不佳的主要原原因之一。当当采用以铁盐盐为主的混凝凝剂进行处理理时，不仅CODCr去除率较较高，而且不不会对生物处处理产生不利利影响，易于于达标排放。3.1.2PPH值对处理造造纸废水CODCr去除率的的影响为考察pH值对对PISC处理造纸废废水的影响，处处理前采用稀稀酸和碱调节节废水的pH值。pH值对CODCr去除率的的影响见图2。由图2可知，在试试验范围即pH=4..0~8.77的范围内，PISC在pH=4..5~8.77之间，CODCr均有60%以上的去除除率，即在此此范围内PISC可以发挥较较好的处理效效果。尽管在在pH=5～6时，CODCr的去除率率最高，但是是考虑到废水水的排放标准准（pH=6～9），在实际际的废水处理理中，不宜将将pH掉到6以下；由图2可以看出，当当pH在小于5.5后进一步降降低时，CODCr去除率将将随pH的减小而降降低。尽管低低pH值有利于废废水中少量木木质素的析出出，但铁盐混混凝剂的混凝凝性能受到影影响，以至于于处理后的上上清液颜色加加重，去除率率降低。3.1.3碱化化度对造纸废废水CODCr去除率的的影响碱化度对造纸废废水CODCr去除的影影响结果见图图3。图3给出了某厂厂再生纸造纸纸废水的CODCr为831mmg×L-11时，改变PISC的碱化度和和投加量时，对对废水的CODCr去除能力力的影响。当当原水当PISC投加量相同同时，低碱化化度的PISC对造纸废水水中的CODCr去除能力力较强；当碱碱化度相同时时，在本实验验投加量范围围内，去除CODCr的能力随随药剂投加量量的增加而提提高。应当指出，对于于造纸中断废废水的处理而而言，若处理理对象属于酸酸性施胶废水水，由于原水水偏酸性，在在采用碱化度度较低的聚铁铁类混凝剂，且且当混凝剂用用量较大时，容容易使水的酸酸度进一步降降低，从而影影响到混凝效效果，必要时时需要对废水水的pH值进行调节节。原造纸废水的CCODCr＝。由表表中实验数据据可知，与高高碱基度的PISC相比，低碱碱基度的产品品具有较高的的去除率；当当碱基度相同同时，在本试试验投加量范范围内，去除除率随投加量量的增大而增增大。对于造纸废水的的处理而言，低低碱化度PISC所具有的较较高COD去除率，与与不同碱化度度PISC的酸度大小小有关。低碱碱化度的PISC在造纸废水水处理中，有有利于废水少少量木质素成成分的去除。但但是，应当指指出，当废水水COD较高而需要要投加较多（如如大于1g/L）的混凝剂剂时，低碱化化度的PISC会使水的pH明显降低，从从而影响处理理效果和处理理后的水质。因因此，若综合合考虑产品的的碱化度在8～16％较适宜。3.2PISSC在含油废水水处理中的应应用在含油废水处理理中，如油田田采油注水、炼炼油废水、机机械加工废水水等处理，与与铝盐类混凝凝剂（聚合氯氯化铝、硫酸酸铝等）相比比，PISC具有形成的的絮凝体大、沉沉降快、混凝凝处理效果好好等优点。这这已在中原油油田、南阳油油田、大庆油油田、洛阳石石化、广州石石化等含油废废水处理试验验中得到验证证。某炼油厂厂废水含油量量为102mgg/L，选用PISC和PAC固体混凝剂[w（Al2O3）28%~330%]进行混凝效效果对比试验验，混凝试验验结果如表4。表4PISCC和PAC处理含油废废水试验结果果项目PISC投加量量/mg·LL-1PAC投加量//mg·L--1203040203040处理后油含量//mg·LL-1373225896835试验现象矾花较小矾花较大矾花大矾花很小矾花很小矾花很小4结论以硫铁矿烧渣为为主要原料，采采用一步法生生产新型固体体复合混凝剂剂PISC，整个过程程无需蒸发浓浓缩，节能降降耗，所得产产品成本低廉廉。在造纸废废水、含油废废水处理中的的应用表明，PISC具有优良的絮絮凝、脱色及及CODCr去除率。与与市售的其它它混凝剂相比比，PISC具有优良的的性能价格比比。参考文献[1]李润生生.水处理新药药剂碱式氯化化铝[M].北京:中国建筑工工业出版社,19881.[2]MikkamiYY,TakkeiI..IronnPolyysulfaateSoolutioon[P]..JP:49-533195,1974..[3]李明玉玉,陈伟红,唐启红,尹华.无机高分子子聚硅酸盐类类混凝剂的研研究与应用.中国给水排排水,20033,19((2):266-29[4]李明玉玉等.无机高分子子混凝剂聚合合铁研究开发发进展.工业水处理,20000,20((6):1~~3.[5]郑雅杰杰,陈白珍,龚竹青等.硫铁矿烧渣渣制备聚合硫硫酸铁新工艺艺.中南工业大大学学报,20011,32(22):1422-145..[6]杨智宽宽,祁守涛.用硫铁矿烧烧渣制备聚合合硫酸铁.湖北化工,19944,(4)::38-399.[7]李明玉玉,马同森,张顺利等.硫铁矿烧渣渣制备无机复复合混凝剂聚聚合铁盐.环境污染与与防治,20000,22((6):122~13,227.TheappplicattionaandprroducttionoofsollidcoomposiitecooagulaantwithpyyritesscindderLIMingg-yu1***

LIIUPeii-hongg2

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DDeparttmentofEnnvironnmentaalEnggineerring,JinannUnivversitty,Guuangzhhou5110632;;2.DepaartmenntofChemiistry,,HuannanNoormalUniveersityy,Guaangzhoou5100631;3.DeparrtmenttofCChemisstry,HenannUnivversitty,Kaaifengg4750001)Abstracct:Unndertthegiiventtemperratureeandpresssure,anewwtypeesoliidcommposittecoaagulanntwassprodducedusinggonestepmethoodwitthpyrritescindeer.Innthecompoositecoaguulant,,Fe+33>188%,anddB³110%.TTheapppl