第五章化学平衡要点

第五章化学平衡基本要求：1.掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度的方法；2.掌握标准平衡常数的定义；3.会用热力学数据计算标准平衡常数；4.理解温度对标准平衡常数的影响，会用等压方程计算不同温度下的标准平衡常数；5.了解压力、惰性气体和摩尔比对化学反应平衡的影响；6.了解同时平衡的计算§5-1化学反应的方向与平衡条件1.摩尔反应Gibbs函数与化学反应亲和势由Gibbs判据可知：（恒温恒压及非体积功为零）定义：A为化学反应亲和势，A是恒温恒压及非体积功为零时化学反应的推动力。A>0的反应能自发进行，A<0的反应不可能自发进行，且其逆反应会自发进行。

对任一反应

设恒T、p且W’=0，有

因为：

所以：dG

T,p=(BBB)d

(G/

)

T,p=BBB

=

rG

m2.摩尔反应Gibbs函数与化学反应进度的关系，平衡条件对如下反应：N2(g)+H2(g)=NH3(g)当反应进行时，反应物的量与化学势都减少，产物的量与化学势都增加，G即成为如右的曲线。在最低点左侧，反应正向进行，在最低点右侧，反应逆向进行，在最低点，反应达到平衡。1.等温方程对于理想气体反应：由理想气体的化学势：B=

B

+RTln(pB/p

)§5-2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数rG

m=BB

B=BBB+RTln(pB/p

)=BBB+BBRTln(pB/p

)式中第一项

BBB

为各反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的Gibbs函数变，称标准摩尔反应Gibbs函数rGm

rGm=BB

B式中第二项BBRTln(pB/p

)=RTBBln(pB/p

)=RT

lnB(pB/p

)B令压力商Jp=

B(pB/p

)BrGm=BBB

+BBRTln(pB/p

)=rGm

+RT

lnJp

此即理想气体反应的等温方程。2.标准平衡常数由化学反应平衡条件，反应达平衡时：rGm=rGm

+RT

lnJp(平衡)=0定义：Jp(平衡)=BpB(平衡)

/p

B

=K

标准平衡常数

rGm

=-RT

lnK

K

=exp(-rGm

/RT)

或可写：

rGm

=RT

ln(Jp/K

)

Jp<K

反应自发；Jp=K

处于平衡；Jp>K

反应逆向进行。K

与化学计量式的写法有关。例如合成氨：1.N2(g)+3H2(g)=2NH3(g);rGm,1

=-RT

lnK1

2.0.5N2(g)+1.5H2(g)=NH3(g);rGm,2

=-RT

lnK2

因为rGm,1

=2rGm,2

，所以，K1

=(K2

)2所以在给出化学反应标准平衡常数时，应当写出对应的化学反计量式。3.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应

若有纯液态或纯固态物质参加理想气体化学反应，在常压下其化学势近似等于其标准化学势，即B=B，进入rGm=BBB

，而在K

与Jp

中，并不包含凝聚态项。例对反应:C(s)+0.5O2=CO(g)

K

不含与凝聚项有关的项。

4.相关化学反应标准平衡常数之间的关系:

当几个不同化学反应具有加和性时，这些反应的也具有加和关系。而K0具有乘积关系。例：

1）C(s)+O2=CO2(g)2)CO(g)+0.5O2=CO2(g)CO2(g)+C(s)=2CO(g)因为，(3)=(1)-2(2)，所以：所以有：5.3平衡常数及平衡组成的计算标准平衡常数K

的测定

K

的求算：

由实验测定的平衡组成求算；由热力学数据(rGm)求算。书本203页实验测定平衡组成的方法：

物理法：一般不会影响平衡，如测折射率、电导、气体体积、光吸收等；

化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。

平衡测定的前提：所测的组成必须确保是平衡时的组成。平衡组成的特点：条件不变，平衡组成不随时间变化；一定温度下，由正向和逆向反应的平衡组成求算的K

应一致；改变原料配比所得的K

应相同。平衡组成的计算转化率=某反应物消耗掉的数量该反应物的原始数量产率=生成某指定产物所消耗某反应物的数量

该反应物的原始数量无副反应时，产率=转化率有副反应时，产率转化率其它的平衡常数气体混合物的组成可用：分压pB、浓度cB、摩尔分数yB等来表示。平衡常数相应地也有不同的表示方法：K

=

B(pB/p

)BKc

=

B(cB/c

)B(c

=1moldm-3)Ky

=

ByB

BKn=

BnB

BK

K

c

：K

=

B(pB/p

)

BK

=

B((cB/c)c

RT/p

)B

=

K

c

(c

RT/p

)

B

K

Ky：K

=

B(pB/p

)

B

=

B(ptotalyB/p

)

B

=

ByBB

(ptotal

/p

)

B

=Ky(ptotal

/p

)

B

(ptotal为总压)K

Kn：

K

=

B(pB/p

)

B=

B(ptotalyB/p

)

B

=

BptotalnB/(p

nB)

B=

BnBB,BBptotal

/

(p

nB)

B=Kn

ptotal

/

(p

nB)

B

(p为总压，nB包括系统中不参加反应的气态惰性物质的物质的量)K

和K

c仅与温度有关，Ky与总压p有关，Kn与总压p、nB有关。B=0时，K

=

K

c=

Ky=

Kn书本204页例题5.3.1，2，3§5.4温度对标准平衡常数的影响由文献容易求出298.15K下rGm

,从而求得298.15K下的K

，如何来求任意其它温度下的K

(T)1.范特霍夫方程

由吉布斯-亥姆霍兹方程：将它用于反应得到：

由rGm

=-RTlnK

rGm/T=-RlnK

称为van’tHoff方程。由此可见：当rHm

0，吸热反应，dlnK

/

dT0，说明K

随T升高而升高；当rHm

0，放热反应，dlnK

/

dT0，说明K

随T升高而降低。2.rHm为定值时van’tHoff方程的积分式包括：温度变化范围较小，或drHm

/

dT=rCp,m0情形。不定积分：dlnK

=

rHm/(RT2)dTlnK

=-rHm/(RT)+C

定积分：ln(K2/K1)

=-rHm/R(1/T2

-1/T1

)3.rHm为温度的函数时van’tHoff方程的积分式包括:温度变化范围很大；或反应前后热容有明显变化(rCp,m)；或要求精确计算时。积分前首先找出rHm与T的关系：drH

m

/dT

=rCp,m又：rC

p,m

=a+bT+cT2得：rHm

T的关系代入dlnK

/dT

=rHm

/(RT2)积分。§5.4其它因素对理想气体化学平衡的影响1.压力对于平衡转化率的影响：不能改变K

，但对于气体化学计量数代数和BB0的反应，能改变其平衡转化率。K

=(p

/p

)BKy=(p

/p

)BB

yBB温度一定时，K为常数。分两种情形：若BB

0，压力p增加时，(p

/p

)B增大，Ky减小，平衡向生成反应物方向移动。若BB

0，压力p增加时，(p

/p

)B减小，

Ky增大，平衡向生成产物方向移动。2.惰性组分对平衡转化率的影响若BB

0，

加入惰性组分，分母增大，将使Kn增大，故平衡向产物方向移动。若BB

0，加入惰性组分，将减小Kn，故平衡向反应物方向移动。加入惰性组分，相当于系统总压减少。若某惰性组分物质的量为n0,其余组分为nB,总压为p,则有：3.反应物的摩尔比对平衡转化率的影响对气相反应aA+bB=yY+zZ若原料气中只有反应物，令原料气中反应物配比nB/nA=r，变化范围：0<r<

，维持总压相同时，随r的增加：A的转化率增加，B的转化率减少，r=nB/nA=b/a时,产物在混合气中的平衡摩尔分数达到极大。§5.5同时反应平衡组成的计算同时反应：反应系统中某些组分同时参加两个以上的反应。CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)(1)K1

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(2)K2组分H2O

(g)、CO(g)、H2(g)。计算同时反应平衡系统组成须遵循的原则：(1)首先确定有几个独立反应(反应相互间没有线性组合关系)；(2)在同时平衡时，任一反应组分，无论同时参加几个反应，其浓度(或分压)只有一个，它同时满足该组分所参与的各反应的平衡常数关系式；(3)同时反应平衡系统中某一化学反应的平衡常数K

，与同温度下该反应单独存在时的标准平衡常数K

相同。14.银可能受到H2S(g)的腐蚀而发生下面的反应：H2S(g)+