课题18创新实验中期答辩课件

铝-空气电池材料及制备研究创新实验中期答辩指导老师：马正青组长：彭仁赐（材料0907班）组员：陆妍（材料0907班）、肖俏（材料1005班）

煤炭石油等不再生能源紧缺，使人们不断开发新能源。从第一代铅酸电池到锂电池再到如今的金属空气电池，电池电源系统的发展越越受到人们的关注。目前大家看好的锂离子电池成本太高，容量不大，有必要研发性能更好的电池。金属空气电池是新一代绿色蓄电池，它的制造成本低、无毒、比能量高、原材料可收利用，性能优越。一、课题背景

目前研究较多的金属空气电池有锌空气电池、铝空气电池和锂空气电池等，与产业化最接近的只有锌空气电池。

由于铝比锌的更活泼，可以获得较高的电池电压，且一个铝原子可以放出三个电子，而一个锌原子释放出两个电子，铝可提高电池的能量。此外，铝来源广泛、储量丰富、价格低廉，故铝金属空气电池的研究，开辟了一个广阔的前景，其研究进展十分迅速，是一种很有发展前途的空气电池。

2、目前世界各国都致力于电动车或汽车等大功率用铝空气电池的研究。国内研究铝空气电池的单位较少，主要有哈尔滨工业大学、武汉大学、天津大学、北京有色金属研究院等在氧电极、合金阳极方面做了部分工作。

当前这些单位己开始研制电动车用大容量、高能量密度电池。在相同条件下使用铝空气电池的电动车辆，成本明显底于使用铅酸电池和镍氢电池的电动车。

3、到目前为止，铝合金阳极材料的研制已取得了较大进展，但仍然存在一些问题，进一步阐明铝合金阳极的反应活化机理，研制和开发出更多性能优良的电池铝合金阳极，并尽可能地降低其成本，成为铝阳极研究的主要方向。二、课题研究意义、目的：

能源危机燃料电池金属空气电池铝空气电池

作为水下电源，已用于舰艇、监视器、远距鱼雷和潜水设施的能源。小型便携式电子装置用电源：据报道，加拿大Trimo集团开发的膝上电脑用铝空气电池能连续工作12~24小时，而锂离子电池一般只能用30分钟到几个小时，因此，铝空气电池在“个人电源”方面将有着十分光明的应用前景

铝空气电池的负极是铝合金，在电池放电时被不断消耗并生成Al(OH)3；正极是氧电极，摄取空气中的氧：以氢氧化(KOH)、氢氧化钠(NaOH)或氯化钠(NaCl)水溶液为电解质。电池总的放电反应为：三、铝空气电池工作原理碱性条件下电池反应:负极反应(铝电极氧化反应),铝溶解放出电反应：正极反应(氧电极还原反应),气体扩散正极的电子反应：电池电极的总反应为:

盐性条件下电池反应为:负极反应: 正极反应:电池电极的总反应为:

但是两种条件下都存在如下腐蚀反应:

四、铝阳极材料优点阳极材料电化学当量/Ah.g-1理论电压/V(对氧电极)理论能比/kWh.kg-1实测电压/V

Li

3.86

3.4

13.0

2.4

Al

2.98

2.7

8.1

1.2-1.6

Mg

2.20

3.1

6.8

1.2-1.4

Zn

0.82

1.6

1.3

1.0-1.1表1常用电池阳极材料电化学性能比较(1)铝电极是一种高强度能量载体。铝的电化学当量高，大约为锌的4倍，只是比锂的低；它的能量密度大，比能量高，目前实际可达300-400Wh/kg。同样能量的铝空气电池其质量仅为铅酸电池的12%-15%。这一数值远高于当今各种电池的比能量。虽然Li/SOCl2电池的比能量与此相当，但其安全性不好，这使它无法用于动力电池。

铝阳极在中性电解质中电势为1.66V(vsSCE)，在强碱性电解质中电势为-2.35V(vsSCE)。但实际上，铝空气电池工作电势远低于理论值。四、铝阳极存在的问题根本原因大致可归为以下几点：(1)铝电极放电时极易形成致密的氧化膜，阻碍电池放电继续进行；(2)但铝钝化膜破坏后腐蚀很快，导致阳极利用率减小；(3)铝会发生自腐蚀，从阳极上析出氢气，放电过程中电极电位升高。

铝阳极必须要解决钝化膜活化和腐蚀抑制问题，目前采用的主要方法是合金化。钝化膜引起铝电位正移，需要活化，但活化后铝电极的抗腐蚀性能下降。需要的合金元素既能提高铝电化学活性，又能抗腐蚀。现在研究较多的元素有：Ga、In、Mg、Zn、Ti、Sn、Hg、Mn、Bi、La、Ce等元素。五选择铝空气电池电极材料和电解液1、选用合适的铝阳极成分为解决钝化膜活化和腐蚀抑制问题，我们实验改进了以往铝空电池铝阳极成分，以达到延长电池寿命提高利用率，减少铝自腐蚀，使其具有实际性的用途。首先，我们实验用作负极材料的主要合金成分为Al-Mg-Ga-Sn；添加这些合金元素原理如下：

合金元素Mg有助于提高铝合金在空载条件下的抗腐蚀性能，减少合金材料在负载下腐蚀，消除部分杂质Fe元素的有害影响；金元素Ga对铝阳极的影响主要表现在改变纯

铝晶粒在溶解过程中存在的各向异性，从而使铝阳极腐蚀均匀；其次，Ga与其他合金元素在电极工作温度（60℃-100℃）下，形成低共熔混合物，破坏铝表面钝化膜。随着Ga含量的增加，铝阳极电位变负，但添加量过高，将明显降低电流效率。2、选用合适的电解液我们选用含NaCl为3.5%的食盐水作为电解液，原因：（1）因为NaCl容易获得且应用普遍，3.5%的含量与海水中盐类浓度相等，从而电池将可用于应急类照明灯、海下矿灯等。（2）碱性溶液具有腐蚀性不利于控制反应放电，中性电解液的选择也是目前研究的一个方向。（3）中性电解液中的CI-：有活化作用（中性或碱性溶液中），并随CI-浓度增加而铝的活性增强、电位负移。氯离子活化机理为：

Cl-吸附在铝表面的缺陷上，产生点蚀的小坑，利于合金元素如镓、铟等的沉积，使铝的活性增加。

同时当Cl-浓度增加，腐蚀速度也加快，Cl-被吸收到氧化膜的弱地区，导致在膜与溶液界面处形成络合物，造成钝化破坏，腐蚀加速；

还有Cl-通过替换取代铝氧化膜中氧的晶格（即氧原子和Cl-进行交换反应），从而使Cl-进入氧化膜，与基体铝发生反应，结果铝发生点蚀。

3空气电极材料

本电池空气电极所使用的催化剂材料为：活性炭+MnO2+AgO（少量），其中AgO的具有高催发活性；氧电极选用催化层+导电网／防水透气层的结构，可使反应进行充分；支架选用泡沫镍作为骨架，具有良好的力学性能。

我们记录了从3月17日到4月5日期间电池的负载电压、电流数据值，利用Matlab绘制电流、电压随时间变化曲线和相应的拟合曲线。对腐蚀了不同时间的铝负极，进行宏观和微观表面形貌观察:从SEM表面形貌像可以看出：铝合金在NaCl溶液中表现为均匀点蚀，反应产物呈蓬松状。在电池放电时可观察到，伴随气体(H2)的产生，产物可脱离阳极表面。Al(OH)3为白色胶体，大多悬浮于电解液中，静置约几小时后，产物可沉积并在电解液中分层，但沉淀部分较疏松。

实验过程中遇到的问题(1)