第一章波谱分析核磁共振

概述核磁共振谱（NMR）与红外、紫外一样，都属于吸收光谱。当前1页，总共76页。红外光谱是由分子的振动和转动能级的跃迁产生的吸收光谱紫外-可见吸收光谱来源于分子的电子能级间的跃迁核磁共振是分子中原子核自旋能级的跃迁产生的吸收光谱。在NMR中电磁辐射的频率为兆赫数量级，属于射频区，但是射频辐射只有置于强磁场F的原子核才会发生能级间的跃迁，即发生能级裂分。当吸收的辐射能量与核能级差相等时，就发生能级跃迁，从而产生核磁共振信号。当前2页，总共76页。核磁共振谱常按测定的核分类，测定氢核的称为氢谱(1HNMR)；测定碳-13的称为碳谱(13CNMR)。核磁共振谱不仅给出基团的种类，而且能提供基团在分子中的位置。在定量上NMR也相当可靠。高分辨1HNMR还能根据磁偶合规律确定核及电子所处环境的细小差别，从而研究高分子构型和共聚序列分布等结构问题的有力手段；而13CNMR主要提供高分子碳一碳骨架的结构信息。当前3页，总共76页。核磁共振基本知识一、原子核产生核磁共振吸收的条件1.原子核的自旋量子数I不能为零p为自旋角动量，是量子化的，由自旋量子数I确定。当前4页，总共76页。只有当I≠0时，才有自旋角动量，才能产生磁矩！有磁矩才有核磁共振！当前5页，总共76页。原子核产生核磁共振吸收的条件自旋的核有一定的角动量，为一矢量核带电，核电荷自旋时有一定的核磁矩，也为一矢量在没有外加电场作用的时候，由于原子核的质量和电荷同时作自旋运动，两矢量平行。2.有自旋的原子核必须置于一外加磁场H0中，使核磁能级发生分裂。当前6页，总共76页。拉莫尔进动当自旋的原子核置于外磁场H0时，由于磁矩与磁场的作用，原子核的自旋运动就像一个陀螺一样进行旋进运动，也称拉莫尔进动。质子在磁场H0下的旋进运动当前7页，总共76页。能级分裂以质子为例，当施加外磁场H0时，根据量子力学原理，核磁矩对于固定磁场只能有（2I+1）个取向，即两个取向。与外磁场相同与相反方向。相同为低能态，相反为高能态。外加磁场H0使自旋原子核的核磁能级发生分裂。当前8页，总共76页。原子核产生核磁共振吸收的条件3.必须有一外加频率为ν的电磁辐射，其能量正好是作拉莫尔运动的原子核的两能级之差，才能被原子核吸收，使其从低能态跃迁到高能态，从而发生核磁共振吸收。其中ΔE——1H核两能级差，γ——为磁旋比，为核的特征常数h——普朗克常数H0——外加的磁场强度当前9页，总共76页。要使原子核发生核磁共振，必须吸收频率为ν的电磁辐射，它的能量等于两能级差当H0一定时，改变不同的频率ν，总可以找到一个ν使之发生共振；在核磁共振技术中，称为扫频；当固定ν，不断改变H0，总可以找到一个H0使之发生共振，称为扫场。当前10页，总共76页。三、化学位移在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。但V0与H0有关，不同的仪器测得的数据难以比较，故需引入化学位移的概念。当前11页，总共76页。1.屏蔽效应产生化学位移核外电子云在外磁场的作用下，倾向于在垂直磁场的平面里作环流运动，从而产生一个与外磁场反向的感应磁场，因而核实际所受到的磁场强度减弱。当前12页，总共76页。在分子体系中，同种核所处的化学环境不同，核外电子云密度不同，产生的屏蔽作用就不同，处于不同化学环境的同种核的共振频率不同。由于核周围分子环境不同而使其共振频率发生位移的现象叫做化学位移。σ为原子核的屏蔽常数（数值为10-5数量级）当前13页，总共76页。例：乙醇的分子式中有三种不同化学环境的氢核，甲基（-CH3）、亚甲基（>CH2）和羟基（-OH）。甲基氢核的σ最大，峰出现在高场，其次是亚甲基，羟基的氢核磁屏蔽最小，在低场出峰。当前14页，总共76页。2.化学位移的标度氢核磁共振所采用的标准物质是四甲基硅烷（TMS），其氢核所受的屏蔽效应比绝大多数其他氢核都大，规定TMS的化学位移δ=0Hz，其他氢核的化学位移一般都在其一侧。当前15页，总共76页。当前16页，总共76页。3.影响化学位移的因素核外电子云密度的影响-电负性的作用与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，化学位移较大，信号峰在低场出现。当前17页，总共76页。磁的各向异性效应质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用的不同的现象称为磁各向异性效应。在外磁场作用下，环电子流所产生的感应磁力线是闭合的，与外磁场反向的磁力线部位起屏蔽作用，而同向的磁力线部位起去屏蔽作用。处于屏蔽区的氢核，其化学位移在高场处于去屏蔽区的氢核，其化学位移在低场。当前18页，总共76页。苯环+为屏蔽区；-为去屏蔽区苯环上的氢在去屏蔽区，在低场出峰（δ=7）当前19页，总共76页。双键双键的质子也收到双键各向异性的影响，处于去屏蔽部位，在低场出现（δ=7.8~10.5）当前20页，总共76页。三键当前21页，总共76页。其他影响因素氢键：

形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应，使化学位移向低场移动。如-OH、-NH2凡是能影响氢键形成的因素，如溶剂的性质、PH值、浓度、温度等均会影响活泼氢的化学位移。

当前22页，总共76页。其他影响溶剂效应

在核磁共振谱测定中，由于采用不同的溶剂，某些质子的化学位移发生改变的现象，往往是由于溶剂的磁各向异性效应或溶剂与被测样品分子间的氢键作用引起的。-OH、-NH2、-COOH等活泼质子加D2O消失。当前23页，总共76页。其他影响范德华效应

当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移当前24页，总共76页。四、自旋-自旋偶合1.机理质子在外磁场中的自旋磁场有不同的方向，自旋磁场与外磁场同向起加强作用，与外磁场反向起减弱作用，自旋磁场的这种作用对邻近的质子产生影响，使其实际受到的外磁场强度发生微小的变化。从而使其峰发生分裂。当前25页，总共76页。例：对于一个亚甲基，每个质子有两种取向，而两个质子有四种取向的组合状态，如表所示，实际为三种。三种取向状态所产生的自旋磁场对邻近的质子，如甲基中的质子产生影响，使原来单一的甲基峰分裂为三重逢。当前26页，总共76页。当前27页，总共76页。思考：1,1,2-三氯乙烷中亚甲基与次甲基都有几重峰？当前28页，总共76页。数目这种由于邻近核的自旋磁场所造成的相互影响而使NMR谱峰分裂的现象，叫做自旋-自旋偶合。峰分裂的数目，要看偶合的质子数。从上述两个例子看，对于n个偶合的质子来说，可以导出所谓的（n+1）规律，即n个质子就会使与其偶合的质子产生（n+1）个分裂峰。当前29页，总共76页。大小偶合作用的大小与两偶合核的距离有关，距离越近，偶合越强。从偶合的大小可估计两个氢原子的距离或位置。当前30页，总共76页。2.偶合常数由自旋偶合产生的谱线间距叫做偶合常数，用J表示，单位为赫兹（Hz）。偶合常数与外磁场强度无关偶合常数的主要影响因素有偶合核间的距离、角度、电子云密度等偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一，可用它来研究核间关系、构型、构像及取代基位置当前31页，总共76页。当前32页，总共76页。五、核磁共振光谱的表示方法当前33页，总共76页。化学位移与外加磁场强度有关，磁场越大，化学位移值也越大偶合常数与场强无关，只和化合物结构有关。当前34页，总共76页。饱和与弛豫某种平衡状态被破坏后再恢复平衡的过程叫做弛豫。低能态向高能态跃迁继续下去，低能态的核总数就不断减少，两种能级核数量相等，达到饱和。但在NMR中，高能态的核可通过“弛豫”过程回到低能态。分为两类：自旋-晶格弛豫自旋-自旋弛豫当前35页，总共76页。两个过程都有弛豫时间，但对每个核来说，在某一较高能级所停留的平均时间只取决于两过程弛豫时间最小者。弛豫时间对谱线宽度有很大影响，谱线宽度与弛豫时间成反比。固体样品的自旋-自旋弛豫时间很小，所以谱线非常宽，因此要得到高分辨的共振谱，须配制溶液。当前36页，总共76页。1H-NMR提供的信息1.化学位移值-确认氢原子所处的化学环境，即属于何种基团。2.耦合常数-推断相邻氢原子的关系与结构3.吸收峰面积-确定分子中各类原子的数量比当前37页，总共76页。峰的位置就是共振核的化学位移值。从这个峰位可以确定化合物的基团。1H谱有三个峰，13C谱有五个峰当前38页，总共76页。峰的强度以一个峰所包围的面积来测量，峰面积的大小正比于该基团所含共振核的数目。以台阶线表示各峰的面积大小，从积分台阶线的高度可计算各共振核的数目。当前39页，总共76页。峰的分裂由于偶合作用造成。可用来分析高聚物链的立体结构，链的序列等。谱峰的宽度与弛豫的时间成反比，弛豫时间与化合物的物理相态有密切关系，聚合物中弛豫时间与聚合物的形态及链的运动有关，可应用峰的宽度研究聚合物的形态和链的运动状态。当前40页，总共76页。六、一级光谱条件：a.相互偶合的质子的化学位移Δν至少是偶合常数J的6倍。即Δν/J>6。b.一组的各个质子与另一组的所有质子的偶合常数必须相等。当前41页，总共76页。特征：1、磁全同质子之间，虽然J0，但对图谱不发生影响，如Cl-CH2CH2Cl只表现出一个峰2、裂分后峰的数目,符合n+1规律（对于I=1/2的核)3、峰型大体左右对称，各峰间距离等于偶合常数J，多重峰的中心即为化学位移值4、各裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系数比,n为相邻偶合质子数目。当前42页，总共76页。思考题产生核磁共振吸收的基本条件有哪些？简要说明核磁共振波谱中的化学位移和偶合常数是如何产生的。影响核磁共振谱中化学位移大小的主要因素有哪些?简要说明核磁共振谱中的弛豫过程。当前43页，总共76页。产生核磁共振吸收的基本条件有哪些？1.原子核的自旋量子数I不能为零2.有自旋的原子核必须置于一外加磁场H0中，使核磁能级发生分裂。3.必须有一外加频率为ν的电磁辐射，其能量正好是作拉莫尔运动的原子核的两能级之差，才能被原子核吸收，使其从低能态跃迁到高能态，从而发生核磁共振吸收。当前44页，总共76页。简要说明核磁共振波谱中的化学位移和偶合常数是如何产生的。在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。质子在外磁场中的自旋磁场有不同的方向，自旋磁场与外磁场同向起加强作用，与外磁场反向起减弱作用，自旋磁场的这种作用对邻近的质子产生影响，使其实际受到的外磁场强度发生微小的变化。这种由于邻近核的自旋磁场所造成的相互影响而使NMR谱峰分裂的现象，叫做自旋-自旋偶合。当前45页，总共76页。影响核磁共振谱中化学位移大小的主要因素有哪些?核外电子云密度的影响-电负性的作用磁的各向异性效应其他影响因素：氢键，溶剂效应，VanderWaals效应等当前46页，总共76页。简要说明核磁共振谱中的弛豫过程。某种平衡状态被破坏后再恢复平衡的过程叫做弛豫。低能态向高能态跃迁继续下去，低能态的核总数就不断减少，两种能级核数量相等，达到饱和。但在NMR中，高能态的核可通过“弛豫”过程回到低能态。分为两类：自旋-晶格弛豫自旋-自旋弛豫两个过程都有弛豫时间，但对每个核来说，在某一较高能级所停留的平均时间只取决于两过程弛豫时间最小者。弛豫时间对谱线宽度有很大影响，谱线宽度与弛豫时间成反比。当前47页，总共76页。4.复杂光谱核的等价性上图中甲基为单峰，但是甲基中每个氢都有两种自旋状态，相互耦合必然存在。结论：耦合普遍存在，但分裂不一定发生。当前48页，总共76页。化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。当前49页，总共76页。磁等价核分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。磁等价核必须首先是化学等价核当前50页，总共76页。磁不等价氢核磁不等价核之间才能发生自旋偶合裂分。A：化学环境不相同的氢核；B：与不对称碳原子相连的-CH2上的氢核C：固定在环上的-CH2中的氢核；D：单键带有双键性质时，会产生磁不等价氢核E：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价氢核。当前51页，总共76页。复杂光谱的简化复杂光谱特点：a.谱线裂分超过（n+1）规则的谱线数b.裂分后的谱线强度也不符合二项式展开式的各项系数c.偶合常数一般不等于裂分的间距。当前52页，总共76页。去偶法可把复杂的谱图简化，也叫双共振方法。当前53页，总共76页。当前54页，总共76页。位移试剂主要用于分开重叠的谱线。位移试剂具有各向异性，对样品分子的各个基团有不同的磁场作用。当前55页，总共76页。采用不同强度的磁场测定高磁场测定能使谱线简化，便于分析解析。当前56页，总共76页。仪器及样品通常核磁共振仪由五部分组成当前57页，总共76页。当前58页，总共76页。(1)

磁铁磁铁是核磁共振仪中最贵重的部件，能形成高的场强，同时要求磁场均匀性和稳定性好，其性能决定了仪器的灵敏度和分辨率。(2)扫描发生器沿着外磁场的方向绕上扫描线圈，它可以在小范围内精确的、连续的调节外加磁场强度进行扫描，扫描速度不可太快，每分钟3～10mG。(3)射频接受器和检测器沿着样品管轴的方向绕上接受线圈，通过射频接受线圈接受共振信号，经放大记录下来，纵坐标是共振峰的强度，横坐标是磁场强度（或共振频率）。当前59页，总共76页。(4)射频振荡器在样品管外与扫描线圈和接受线圈相垂直的方向上绕上射频发射线圈，它可以发射频率与磁场强度相适应的无线电波。(5)样品支架装在磁铁间的一个探头上，支架连同样品管用压缩空气使之旋转，目的是为了提高作用于其上的磁场的均匀性。当前60页，总共76页。傅里叶变换核磁共振仪当前61页，总共76页。谱图的表示方法当前62页，总共76页。核磁共振法在聚合物研究中的应用1.定性分析a.聚烯烃的鉴别当前63页，总共76页。聚丙烯有CH3、CH2和CH三种不同峰的质子，易于区分。聚异丁烯与聚异戊烯都只有CH3和CH2峰。其中聚异丁烯的结构式为因而2CH3与CH2的质子比为6:2，所以CH3的峰高是CH2的3倍。同理，聚异戊烯的结构式为因而2CH3与2CH2的质子比为6:4，所以CH3的峰与CH2的峰高比为3:2。当前64页，总共76页。b.聚丙酸乙烯酯与聚丙烯酸乙酯的鉴别

聚丙酸乙烯酯聚丙烯酸乙酯重复单元均为C5H8O2，红外难以鉴别。但由于两