高分子或称聚合物分子或大分子课件

第一章绪论高分子或称聚合物分子或大分子

由许多重复单元通过共价键有规律地连接而成的分子，具有高的分子量.高的分子量：相对于一般小分子，无严格分界104～106：高聚物分子<104:低聚物分子重复单元

由实际上或概念上是相应的小分子衍生而来:

1.1高分子的基本概念实际上聚氯乙烯聚乙烯醇概念上氯乙烯“乙烯醇”高分子化合物或称聚合物:

由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。

高分子与高分子化合物（或聚合物）是两个不同层面上的概念,但在实际应用中常常并不对两者加以区分。聚合反应与单体由小分子生成高分子的反应过程聚合反应小分子Polymerization高分子单体Monomer能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子化合物。结构单元：构成高分子主链结构组成的单个原子或原子团。重复结构单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元()n高分子结构式重复结构单元单体单元：高分子分子结构中由单个单体分子衍生而来的最大的结构单元单体单元与重复结构单元不同:单体单元是一个基于聚合反应过程的概念，而重复结构单元是基于高分子结构的概念。如聚乙烯由乙烯聚合而成：

在写聚乙烯结构式时，习惯上还是以其单体单元来表示.单体单元重复结构单元

又如聚对苯二甲酸乙二酯:

不管它由何种单体聚合而成，其重复结构单元始终是：

但单体单元则可能因所用单体不同而异，如果使用的单体是对苯二甲酸和乙二醇两种单体：生成两种单体单元.末端基团（EndGroups）：高分子链的末端结构单元

由于通常聚合物的分子量很大，末端基团相对于整个高分子而言是很小的组成单元，而且通常是未知的，因此若非需要特别指出末端基团，在书写高分子结构式时，常忽略不写。

假如高分子的末端基团是反应性的，能进一步进行聚合反应，这样的高分子称为遥爪高分子或预聚物分子，其反应性末端基团常常是有目的引入的。

1.2

聚合反应与聚合反应的单体(1)聚合反应分类早期由于合成聚合物的聚合反应为数不多，根据单体分子与其所生成的聚合物分子在组成和结构上的变化，把聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。

加聚反应是指聚合产物分子的单体单元的组成与相应的单体分子相同的聚合反应，其聚合产物称加聚物，如由氯乙烯合成聚氯乙烯.缩聚反应是指聚合产物分子的单体单元组成比相应单体分子少若干原子的聚合反应，在聚合反应过程中伴随有水、醇等小分子副产物生成，其聚合产物称缩聚物。如己二酸和己二胺合成聚酰胺-6,6（尼龙-6,6）：

但随着高分子化学的发展，新的聚合反应不断开发，这种分类方法就越来越难以适应，如聚酰胺-6的合成：

当它由氨基己酸聚合而得时，其单体单元的组成比单体分子的组成少一分子的H2O：逐步聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物分子是由体系中的单体分子以及所有聚合度不同的中间产物分子之间通过缩合或加成反应生成的，聚合反应可在单体分子以及任何中间产物分子之间进行。

特征：单体分子及所有聚合度分子之间都能相互反应生成更高聚合度的聚合物分子。链式聚合反应是指在聚合反应过程中，单体分子之间不能发生聚合反应，聚合反应只能发生在单体分子和聚合反应活性中心之间，单体和聚合反应活性中心反应后生成聚合度更大的新的活性中心，如此反复生成聚合物分子。

与逐步聚合反应最明显的区别：单体分子之间不能够相互反应生成聚合物分子，而只能与聚合反应活性中心之间发生聚合反应。

（2）聚合反应单体

能够进行聚合反应的单体分子都必须含有两个以上的反应点，如对苯二甲酸与乙二醇的反应：而只含有一个反应点的小分子如苯甲酸和乙醇之间的反应不能得到聚合物，只能得到另一种小分子：（a）含两个（或以上）末端功能基的单体，如：羟基酸：HO-R-COOH氨基酸：H2N-R-COOH二元胺：H2N-R-NH2二元羧酸：HOOC-R-COOH二元醇：HO-R-OH等这类单体的聚合反应通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。

单体所含的反应点可以是功能团，也可以是不饱和键（每个不饱和键都含有两个反应点）。概括起来主要有以下三大类：（3）均聚合反应与共聚合反应同一聚合反应体系中可以有一种或多种单体，根据聚合反应体系中单体种类的多少及所得聚合物的分子结构可将聚合反应分为均聚反应和共聚反应，相应的聚合产物为均聚物和共聚物。由一种单体参与的聚合反应为均聚反应；由两种以上单体参与的聚合反应既可能是均聚反应，也可能是共聚反应，应根据聚合物分子所含的重复结构单元的种类与性质来区分。如果聚合物分子结构中只有一种重复结构单元、并且该重复结构单元可以只由一种（事实上的、隐含的或假想的）单体衍生而来，则该聚合物为均聚物，否则为共聚物。

何谓事实上的、隐含的或假设的单体？氯乙烯单体（事实上的）由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的“隐含单体”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH“假设单体”：乙烯醇（不存在）1.3聚合物分类

聚合物的种类繁多，其分类方法也可有多种角度。根据聚合物的来源可分为三类：

（1）天然高分子化合物

自然界天然存在的高分子化合物，如淀粉、蛋白质、纤维素等；

（2）半天然高分子化合物经化学改性后的天然高分子化合物，如由纤维素和硝酸反应得到的硝化纤维素、由纤维素和乙酸反应得到的乙酸纤维素等；

(3)

合成高分子化合物

由单体通过人工合成的高分子化合物，如由乙烯聚合得到聚乙烯等。

(3)元素有机高分子链原子由Si、B、Al、O、N、S、P等杂原子组成，不含C原子的，如聚二甲基硅氧烷的链原子只有Si和O

根据性质和用途塑料纤维橡胶涂料胶粘剂功能高分子具有可逆形变的高弹性材料。纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料具有特殊功能与用途的精细高分子材料以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。1.4高分子的命名

（1）来源命名法

来源命名法是根据聚合物合成时所用单体进行命名，并不描述聚合物分子的实际结构。命名时可有几种情形：

天然高分子

一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。

若为两种以上单体参与的逐步聚合反应，可分几种情形：（a)两种单体聚合时可生成一种“隐含单体”，产物为均聚物，命名时：聚”+“隐含单体”名称如对苯二甲酸和乙二醇的聚合产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”、己二酸和己二胺的聚合产物叫“聚己二酰己二胺”(b)若所得聚合物为共聚物，则其命名与链式聚合反应的共聚物命名方法相同:两单体名称或简称之间+“-”+“共聚物”(c)所得产物非常复杂，常常是由多种结构不同的产物组成的混合物：两单体名称或简称加后缀“树脂”如苯酚和甲醛的聚合产物叫“酚醛树脂”,尿素和甲醛的聚合产物叫“脲醛树脂”。（III）“聚”+高分子中单体单元相互连接的特征功能团，如：聚酰胺：聚酯：

类似的有聚氨酯（-NH-CO-O-）、聚醚（-C-O-）等。该种命名指的是一类高分子。1.5高分子链的形态

高分子是由单体单元连接而成的长链分子，根据单体单元连接方式的不同，高分子链可表现出不同的形态。

1.6高分子的化学结构

高分子是由许多单体单元连接而成，由于各单体单元的连接方式及空间排列不同，便会有各种不同的结构。（1）单体单元的连接方式

如单取代乙烯基单体（CH2=CHX）进行链式聚合反应时，所得单体单元结构如下：

相应地，单体单元连接方式可有如下三种：

尾首首-尾连接首-首连接尾-尾连接（2）高分子的立体异构

（I）全同立构高分子（isotacticpolymer)：任何两相邻重复结构单元中C*的立体构型相同，全部为D型或L型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；若高分子重复结构单元中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，根据相邻重复结构单元中手性C原子立体构型的不同，其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）（II）间同立构高分子（syndiotacticpolymer)：主链上相邻重复结构单元中C*的立体构型互不相同,即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；（III）无规立构高分子（atacticpolymer)：主链上相邻重复结构单元中C*的立体构型是随机的，紊乱无规则连接。（3）共轭双烯聚合物的结构

共轭双烯进行链式聚合反应时，所得聚合物的分子结构可能非常复杂。以最简单的共轭双烯——丁二烯的聚合为例，可能形成三种不同的单体单元：

1,2-加成结构反式1,4-加成结构顺式1,4-加成结构

其中1,2-加成结构又存在1,2-全同立构、1,2-间同立构和1,2-无规立构。

1.7聚合物的多分散性聚合物的多分散性

聚合物是由许多单个聚合物分子所组成的，即便是化学组成相同的同种聚合物，其中所含聚合物分子的聚合度也可能不尽相同，很多情况下，聚合物其实是由各种聚合度不同的聚合物分子所组成的混合物，这种同种聚合物分子大小不一的特征称为聚合物的多分散性。平均聚合度

因为多分散性聚合物是由各种聚合度不同的聚合物分子所组成的，因此不能用其中某单个聚合物分子的聚合度来描述该种聚合物分子的大小。通常所讲的聚合物的聚合度其实是一个统计平均值，叫平均聚合度。平均聚合度可有多种统计方法，最常用的是数均聚合度和重均聚合度。

数均聚合度是按分子数统计平均:重均分子量是按质量统计平均:

通常用重均分子量与数均分子量之比——多分散系数（d）来描述聚合物的多分散程度，即

举例：一聚合物样品中的分子量为104的分子有10mol，分子量为105的分子有5mol，即M1=104,n1=10mol,M2=105,n2=5mol,则：1.8高分子科学简史天然高分子的直接利用天然高分子的化学改性天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等高分子科学理论体系的建立缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等高分子合成高分子时代与生物学、信息学、医学等多学科交叉，渗透到许多科学技术领域和部门高分子材料在支撑人类社会并推动其发展上起着至关重要的作用

Staudinger:把“高分子”这个概念引进科学领域（1953年诺贝尔奖）Carothers:建立缩聚反应理论。Ziegler,Natta:乙烯、丙烯配位聚合（1963年诺贝尔奖）Flory:聚合反应原理、高