Chapter4-液相中的化工处理过程

2023/3/151Chapter4

液相中的化工处理过程2023/3/1524.1液相过程中反应和分离的一般特点液相过程均相非均相分离过渡相借助外场产物副产物循环物反应物反应器分离系统产物反应物2反应物1副产物非均相化系统分离系统反应器助剂A．液相均相系统原则流程B．液相非均相反应系统原则流程2023/3/1531.1液体均相反应器的形式与流动模型溶液状态均匀分散：systeminwhichmoleculesaredispersedinacontinuousphaseofadifferentcomposition离集态（segregation）：局部分子聚集成团流体反应微态流体（microfluid）：以分子状态均匀分散，二者粘度相近，反应很快，宏观反应速率取决于传质宏态流体（macrofluid）：全部以离集态存在，二者粘度相差较大，分子集团间界面很小，须强化搅拌才能反应若粘度相差太大，且粘度极高，或者表面张力相差极大，或液体互不相溶，为非均相反应过程反应器搅拌釜、搅拌槽或者管式反应器2023/3/154搅拌槽内不同桨形和布局形成的多种流形图4-2搅拌器内的流形图4-3搅拌桨的一般应用范围2023/3/155反应器的类型理想反应器全混流，CSTR(ContinuousStirred-TankReactor)平推流，PFR(PlugFlowReactor)，=无限个CSTR实际工业反应器（一般原则）各类反应器在流程中的安排与组合(seenextpages)2023/3/156反应器在流程中的安排与组合1.全混流与平推流反应器全混釜内部浓度即等于出口浓度，釜中整个反应处于低浓度范围操作同一简单反应，相同工艺条件下，达到相同转化率：

平推流反应器所需的反应体积最小； 全混釜所需的体积最大。高转化率或反应级数较高的反应过程，宜采用平推流反应器，或多个全混釜串联低转化率或反应级数较小的反应过程可采用全混流反应器。2023/3/157反应器在流程中的安排与组合多个反应器的组合Q：大小不同的两全混釜串联操作，达到一定的转化率，如何使反应器的体积最小?A：方形ABCD的面积为最大或连线BC的斜率等于D点曲线的斜率。应用n=1，相同体积反应器最优n>0，较小的反应器在前面n<0，较大的反应器在前面图4-5不同大小的两个全混釜的串联情况2023/3/158反应器在流程中的安排与组合3.自催化反应原则反应安排在最高速率点或接近最高速率点运行转化率高，平推流转化率低，全混流图4-16左图，后面如需要再串联一反应器，应串联何种流形反应器？图4-16自催化反应中反应器的优化组合2023/3/159反应器在流程中的安排与组合4.有机反应中的平行反应，串联反应等复合反应体系比较浓度对反应速率的影响应使rS/rP为最小2023/3/1510图4-7连续操作时不同竞争反应动力学的组合模型及其浓度分布2023/3/1511图4.8间歇操作时不同竞争反应动力学的优化操作示意图2023/3/15121.2液体非均相反应中的特点液液非均相反应不互溶液体构成连续相与分散相间的传递及反应过程硝化、磺化、缩合、乳液聚合、烃化反应等。两类情形分散的液珠包含反应介质本体，连续相起隔离作用，分散相与连续相间传质很少，反应在液珠内进行，液珠界面起传热作用，如悬浮聚合。传质和传热均会在液珠界面发生，反应也可能在界面发生，如乳液聚合。单体液滴、引发剂等通过连续的水相扩散，不断进入胶束内部进行聚合反应。2023/3/15131.2液体非均相中的反应特点反应速率取决于传质过程，与界面面积、液滴尺寸与粘度、搅拌作用的强弱均有很大的关系如液滴界面极薄，其阻力可忽略不计反应过程分为反应物滴外扩散、滴内扩散与反应3个步骤扩散控制滴内转化系数γd值较小，滴内的反应速率慢，反应为滴内扩散控制γd值很大，液滴内反应速度快，反应为滴外扩散控制2023/3/15141.3液相中物质分离过程两类办法相平衡分离，如蒸馏、结晶速率分离，如使用离子交换树脂、膜技术2023/3/15151.3液相中物质分离过程（1）蒸馏

（2）分子蒸馏不同种类液体分子受热从液面逸出后，气相中其运动的平均自由程不同分子蒸馏分离原理示意图刮板式分子蒸馏器2023/3/15161.3液相中物质分离过程（3）离子交换与吸附离子交换树脂是强极性有机物，和极性溶液接触后充分溶胀，溶胀的树脂相是一种电解质溶液离子交换操作交换返洗，使床层扩大和重新调整，排出污物再生，洗脱已饱和的树脂（树脂不同，洗脱液不同）淋洗，将过量的再生剂淋洗干净吸附利用吸附剂上的某些基团对有亲和趋向的物质进行吸附解吸采用化学洗涤，如含酚废水的处理中，采用碱液脱酚2023/3/1517双塔式连续离子交换系统1原水阀2清洗水阀3清水回流阀4水射器动力水阀5树脂阀6已再生树脂阀7盐液阀A交换塔B再生塔C原水流量计D水射器E高位盐液槽F盐液流量计G清水流量计S盐液泵K低位盐液槽2023/3/15181.3液相中物质分离过程（4）膜分离膜技术在液相处理中最为成熟的是采用离子交换膜的电渗析技术、扩散渗析。正在发展中的有纳滤膜技术和液膜技术。离子交换膜液膜电渗析法制备AMT溶液示意图阳极室阴极室AMTAmmoniummetatungstate(NH4)6H2W12O40·nH2O2023/3/1519液膜分离乳状液膜(emulsionliquidmembrane)，液膜材料在液相中形成微泡，物质在泡间进行传递支撑液膜(suportedliquidmembrane)，液膜形成在板状或筒状的支撑体上分离机理，选择性渗透、膜内化学反应和萃取机理图4-16选择性渗透机理a从内相向连续相渗透；b从连续相向内相渗透图4-17液膜法提取稀土流程2023/3/1520（5）萃取液液萃取是指两个完全或部分不相溶的液相接触后，一个液相中溶质经过物理或化学作用转移到另一液相，或在两相中重新分配的过程。物理萃取化学萃取1.3液相中物质分离过程图4-18单级接触萃取流程图4-19单级萃取相图两相区2023/3/15214.2通用性的液相工艺形式

增塑剂DOP/DBP的液相催化合成

增塑剂（Plasticizer）典型的精细化工产品能使高分子材料（如塑料、橡胶等）改善其柔软性、延伸性和可加工性品种多，生产过程相似，大都在液相过程中完成。2023/3/15222.1增塑剂的作用机理与结构机理润滑理论凝胶理论如，增塑剂将PVC分子或分子链隔开，减小他们的作用力，增大了距离，促进了分子链间的运动，增强了PVC的塑性和可加工性结构极性基团，如酯基、氯、环氧基非极性基团，如长链烷基性能seep762023/3/15232.2DOP/DBP工业生产原理催化&酯化！2023/3/1524硫酸催化酯化时反应的机理和主反应2023/3/15252.2DOP/DBP工业生产原理C+离子机理催化剂硫酸负作用，脱水、氧化而副产醛、烯、醚以及硫酸酯，影响产品色泽和酸值副反应2023/3/15262.3硫酸催化酯化合成DOP工艺流程与控制图4-20邻苯二甲酸二辛酯（DOP）生产工艺过程酯化部分中和水洗脱醇脱色工艺框图2023/3/1527间歇法生产邻苯二甲酸酯的工艺流程1-单酯化反应釜；2-双酯化反应釜；3-分水器；4-中和洗涤器；5-蒸馏釜；6-带水剂贮槽；7-真空蒸馏釜；8-回收醇贮槽；9-初馏分贮槽；10-产品馏分贮槽；11-脱色罐；12-过滤器；13冷凝器2023/3/15282.4DOP等产品的连续化生产酯化反应器塔式反应器，塔式反应器结构复杂，紧凑，总投资较阶梯式串联反应器低。采用酸性催化剂时选用塔式反应器较合理。阶梯式反应器，结构简单，操作方便；总投资较塔式反应器高，占地面积大，动力消耗也大。采用非酸性催化剂或不用催化剂时，因反应混合物停留时间长，选用阶梯式串联反应器较合适。2023/3/1529连续化生产邻苯二甲酸酯流程1单酯化反应器；2阶梯式串联反应器；3中和器；4分离器；5脱醇塔；6膜式蒸发干燥器；7吸附剂贮槽；8叶片式过滤器；9助滤剂贮槽；10冷凝器；11分离器2023/3/15302.5邻苯二甲酸酯类增塑剂合成用催化剂进展酸催化剂体系质子H+去进攻单酯分子中羰基氧原子，形成正碳离子中间体，有利于醇分子中羟基氧原子进行亲核攻击，生成双酯活性顺序为：硫酸>对甲基苯磺酸>苯磺酸>2-萘磺酸>氨基磺酸>磷酸活性高，反应温度低(150℃)，反应时间短副反应多，后处理繁，废水量大，产品质量差（色泽差、酸值大、体电阻率小、电导率及介电损耗高），设备腐蚀严重。2023/3/1531非酸催化剂体系钛酸酯类催化剂铝酸钠催化剂金属氧化物催化剂离子交换树脂催化剂低级烷基磺酸酯催化剂茂基三卤化钛茂基二卤代钛催化剂氢氧化亚锡Sn(OH)2催化剂固体超强酸SO42-/MxOy催化剂非酸催化剂特点原料利用率高催化剂的活化温度高于硫酸法回收醇使用时间长，原料醇质量适应性强。废水量小，水质好，处理简单热能利用率高。对设备条件要求高，腐蚀小2023/3/15324.3非均液相体系─氯乙烯的悬浮聚合工艺PVC生产方法悬浮、本体、乳液、微悬浮四种，悬浮法占75％以上PVC质量指标聚合度或粘数、颗粒特性、热稳定性等方面。并有挥发份、残留单体、黑黄点、鱼眼、水萃取液的电导率PVC牌号通用型，聚合度在600～1700低聚合度，600～350高聚合度，1700～4000超高聚合度，4000～80002023/3/15333.1氯乙烯聚合与悬浮的基本原理氯乙烯聚合的机理链引发，引发剂产生一个活性物种R*，然后引发链式聚合。链增长，R*是自由基，它进攻单体的双键，使π键打开，形成新的活性中心，这一过程多次重复，单体分子逐一加成，活性链持续增长。链终止，由适当的反应使活性中心消灭，而使聚合链停止增长。2023/3/15343.1氯乙烯聚合与悬浮的基本原理氯乙烯聚合反应特点终止反应主要是链转移反应，受温度控制。<60℃，PVC的聚合度仅决定于聚合温度，与引发剂浓度、转化率无关。>60℃，可添加链转移剂来调节聚合度，也可仅由温度来调节。温度控制精度高（土0.2℃），要求聚合釜应有良好的传热能力。PVC颗粒特性要求粒度、粒度分布、颗粒形态等，会影响PVC后加工2023/3/15353.1氯乙烯聚合与悬浮的基本原理悬浮剂，Needsuspensionagent,why?单体：非水溶性、密度小于水，须搅拌使其均匀、稳定地分散、悬浮在水中单体液珠聚合至一定量时发粘，搅拌太快会促进液珠碰撞粘结成大块而无法分散，必须加入悬浮剂在液珠表面形成保护层聚合反应到60~70％的高转化率时，液珠成固体粒子So，搅拌和悬浮剂缺一不可。2023/3/1536悬浮剂的选择水溶性有机高分子，如聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸盐、马来酸酐-苯乙烯共聚物，甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、淀粉、海藻酸钠等非水溶性的无机粉末，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、滑石粉、高岭土等图4-23聚乙烯醇分散作用图4-24无机粉末分散作用2023/3/1537聚合条件分散剂、搅拌、温度、转化率、水比等对PVC颗粒特性均有影响，前两因素最为重要。聚氯乙烯不溶于氯乙烯中，氯乙烯却能部分溶于聚氯乙烯(30／70质量比)。因此，VC聚合一经开始，PVC就从单体中沉析出来，成为PVC富相，转化率70％以前均以两相存在，这一特点决定着聚氯乙烯的粉状成粒机理。应根据链转移剂控制和沉淀聚合两大特征以及产品质量要求，来设计氯乙烯悬浮聚合工艺和设备。2023/3/15383.2氯乙烯聚合动力学分析氯乙烯悬浮聚合间歇操作动态特性，转化率、聚合速率、放热速率、冷却水温度与流量、单体相与聚合富相的体积、压力等随时间的变化低转化期，聚合速率随转化率增加而增加，即自动加速，自由基在单体相中的链终止是反应控制临界转化率后，聚合速率随转化率增加而迅速下降，聚合物相中链终止是扩散控制动力学模型Seep852023/3/15393.3聚合工艺流程与操作参数表4-4氯乙烯悬浮聚合配方工艺物料质量份数DP=1300DP=800氯乙烯100100水140140过氧化二碳酸二乙基已酯0.030-偶氮二异庚腈0.0220.036聚乙烯醇0.0220.018羟丙基甲基纤维至少0.0320.027分散剂第三组分0.0160.015巯基乙醇（链转移剂）-0.008抗鱼眼剂防粘釜剂聚合温度，℃5161终止时压力，MPa0.50.60单体回收温度，℃70702023/3/1540图4-26氯乙烯悬浮聚合及塔式汽提工艺流程1计量槽；2过滤器；3聚合釜；4循环水泵；5出料槽；6树脂过滤器；7浆料泵；8汽提塔；9浆料泵；10浆料冷却器；11混料槽,bp13.9℃2023/3/1541操作周期操作时间,min水相加料30抽真空15加VCM15加热至60℃60等温聚合360回收单体60出料30清釜60合计630图4-27氯乙烯悬浮聚合过程中温度和压力的变化2023/3/15423.4氯乙烯悬浮无规共聚氯乙烯的共聚物谁与共？第二单体有乙酸乙烯酯、丙烯睛、乙烯、丙烯、丙烯酸酯等无规共聚物接枝共聚物竞聚率聚合法悬浮（应用较多2/3）乳液溶液表示某一结构单元结尾的活性链(M1-)与其自身单体(M1)加成反应的速率常数k11与另一单体(M2)加成反应的速率常数k12的比值。用r（r1、r2）表示，则

r1＝k11/k12,r2＝k22/k21

r＞1表示自聚倾向比共聚大;r＜1表示共聚倾向大于自聚;r＝0表示不能自聚。

2023/3/1543（1）氯乙烯—乙酸乙烯悬浮共聚VC/VACcopolymer密纹唱片、塑料地砖和涂料转化率60℃下两单体的竞聚率为rVC＝1.68，rVAC＝0.23，共聚时以竞聚率大的氯乙烯为主，可以控制转化率（＜85％）来达到共聚物组成比较均一之目的。聚合度VAC量少，对共聚速率影响不大，共聚物的聚合度略低。聚合度低，需聚合温度较高，或加转移剂来调节。VC／VAC悬浮共聚配方表4-6，VC/VAC悬浮共聚配方2023/3/1544（2）氯乙烯-丙烯腈悬浮共聚VC／AN共聚物(60／40)25％丙酮溶液，湿法纺丝纤维具阻燃性，性能外观与人发相近，制假发、假头套。竞聚率rVC＝0.02，rAN＝3.28，相差甚大聚合物组成欲获VC／AN共聚物组成为60/40时，聚合过程中，须陆续补充加活性较大的丙烯腈，要使之扩散至聚合场所。2023/3/1545（3）氯乙烯-丙烯悬浮共聚VC／P共聚物熔体流动性较PVC强，加工性能改善竞聚率rVC＝2.35，rVP＝0.24，丙烯的活性较低，颇难与氯乙烯共聚要获得含7.5％丙烯的氯丙共聚物，VC-P混合单体中丙烯含量需达34％VC／P共聚丙烯有较高的分压，50℃聚合，合成含2.5％丙烯的VC／P共聚物时，聚合压力达1.0MPa，较VC均聚时高(0.7MPa)丙烯具有显著的链转移作用，欲获得一定分子量的共聚物，须在较低的温度下聚合，同时聚合速度也较低。2023/3/15463.5氯乙烯悬浮接枝共聚接枝共聚主链支链氯乙烯接枝共聚物以其他聚合物为骨架，接上氯乙烯支链以聚氯乙烯为骨架，接上其他单体支链弹性体-氯乙烯接枝共聚氯化聚乙烯-氯乙烯悬浮溶胀接枝共聚2023/3/15474.4液相中的膜耦合过程

─离子膜电渗析法制烧碱工艺

4.1离子膜电解原理和基本流程图4-29离子交换膜图4-30离子膜电解制氢氧化钠和氯气2023/3/1548固碱纯水一次精制二次精制电渗析多效浓缩熔融氯气碱水钠盐图4-31离子膜烧碱工艺流程2023/3/15494.2盐水的精制

4.2.1一次精制杂质盐水中的主要杂质由原盐和卤水带来Ca2+、Mg2+

、Sr2+、Fe3+

阳离子和重金属离子F-、Br-、I-、SiO32-阴离子NaOH、Na2CO3、Ba2+、ClO-、ClO3-等除杂Ca2++CO32-

→CaCO3↓Mg2++2OH-

→Mg(OH)2↓Mg(OH)2胶体能包住CaCO3晶状物使其沉降速度加快Na2S可使重金属离子含量下降BaCl2降低SO42-浓度2023/3/15504.2.2二次精制（1）亚硫酸钠除去次氯酸钠电解槽循环回来的含氯淡盐水含ClO-，会对二次精制设备造成危害真空脱氯或在空塔中吹除脱氯，微量的ClO-可加适量Na2SO3除掉1搅拌器2配制槽3亚硫酸钠槽4过滤器5液位计6计量泵7一次盐水贮罐8一次盐水泵9氧化-还原电位计图4-32亚硫酸钠添加流程简图2023/3/1551（2）盐水的过滤工艺除去悬浮物及未沉降CaCO3、Mg(OH)2、BaSO4的微小颗粒，减轻螯合树脂负担α-纤维素预涂碳素管、过滤、盐酸返洗图4-33碳素管过滤流程1盐水罐2盐水泵3主体给料槽4计量泵5过滤器6预涂罐7预涂泵8废液池9液泵10/12过滤后出口11过滤前出口2023/3/1552（3）pH调整范围（4）螯合树脂精制净化盐水螯合树脂，see《金属离子吸附材料》使Ca2+、Mg2+含量降至20μg/L以下工艺配置，seep94图4-34螯合树脂的交换能力与流量、温度和pH值的关系2023/3/15534.3离子膜电解工艺电解槽单极槽，低电压大电流操作复极槽，低电流、高电压运行旭硝子AZEC-F2电解槽单元槽之间并联，三个小电解槽之间串联形成电解槽整体阳极，钛钯合金扩张网，活性涂层为钙钛铱等四元涂层阴极，SUS310S不锈钢扩张网，活性涂层为Ra-NiSeeFig4-37&4-382023/3/1554离子膜电解槽参数（1）槽电压V=Vo+VM+ηp+ηn+IRl+IRm

V为槽电压，Vo理论分解电压，

VM

为离子膜电压降，ηp为阳极过电压，ηn为阴极过电压，IRl

为溶液欧姆电压降，IRm为金属导体中欧姆电压降。槽电压构成1978年1986年槽电压构成1978年1986年极距7mm极距2mm极距0.5mm极距7mm极距2mm极距0.5mmVo2.192.192.19VM0.450.170.3(改性)ηp0.050.050.05IRl0.420.160.10ηn0.150.10(活性)0.10(活性)V3.162.872.74表4-10槽电压构成的变化2023/3/1555（2）电解电耗与槽电压及电流效率有关1）电流密度2）氢氧化钠浓度3）电解技术进步图4-39杜邦公司离子膜的电耗图4-40能耗与氢氧化钠浓度的关系2023/3/15564.4全系统工艺流程简介图4-41旭硝子单极槽离子膜电解工艺流程简图1饱和槽2反应器3澄清器4过滤器5树脂塔6电解槽7脱氯塔8整流器2023/3/15574.5生产固碱的后续流程（1）蒸发浓缩碱液图4-42双效并流蒸发流程1Ⅰ效凝水贮罐2/5气液分离器3Ⅱ效冷凝水贮罐4Ⅰ效蒸发器6Ⅱ效蒸发器7热碱贮罐8碱泵9换热器10成品碱贮罐11水喷射泵12冷却水贮罐2023/3/1558（2）双效降膜蒸发流程1降膜蒸发器2降膜浓缩器3片碱机4分离器5包装称6封口机7熔盐贮罐8熔盐炉9余热交换器10烟囱11鼓风机12重油贮罐13油泵14热交换器15熔盐泵16过料碱泵17冷却水泵18直接冷却器19表面冷却器20蒸汽喷射泵60%NaOHmp318℃2023/3/1559重要稀土矿物独居石(Ce,La,Dy)PO4，REO65.13%氟碳铈矿CeFCO3

，REO74.77%磷钇矿(YPO4)，REO62.02%稀土资源世界最大的氟碳铈矿位于中国内蒙古攀西地区大型稀土矿床，仅次于包头的第二大矿带稀土战略—我国仅有的资源骄傲石油，工业的血液；稀土，工业的维生素美日等战略储备，军需、电子、航空、航天由于采用限制出口政策，2010年稀土价格上涨了9倍4.5以稀土提纯为代表的液相萃取过程2023/3/1560冶炼工艺湿法工艺包括酸法、碱法、酸碱联合法。火法工艺包括矿热炉法，直接电解法以及加碳氯化法等后加工化学沉降结晶分离溶剂萃取，处理容量大，传质速度快，分离选择性好等优点，成为稀土分离的主要方法，也是制备高纯单一稀土化合物的主要手段之一萃取将物质从水相中抽提到有机相的过程，萃取剂如P507、N1923反萃取破坏被萃物的疏水性后，将被萃物从有机相再转入水相回收萃取用的有机溶剂，让其再返回萃取段重新使用2023/3/1561料液有机相水相有机相水相萃余液有机相萃取液萃取反萃取洗涤水相洗涤剂反萃剂图4-44萃取工艺过程基本流程简图2023/3/15625.1稀土萃取体系的基本特性常用萃取体系中性磷萃取体系，TBP、P350酸性磷萃取体系，P204、P507环烷酸及羧酸类萃取体系胺类萃取体系稀土萃取剂P204，Di（2-ethylhexyl）phosphoricacidP507HBTMPP2023/3/1563重要参数分配常数，ΛAΛA=[A]O/[A]W

[A]O为A在有机相的浓度；[A]W为A在水相中的浓度分配系数/分配比，DA分离系数/分离因子，β萃取剂酸离解常数，KaHA←→H++A－Ka=[H+][A-]/[HA]，pKa=-logK萃取剂二聚常数，K22023/3/1564稀土分配萃取D值大于1，易萃组分，进入有机相D值小于1，难萃组分，留在水相中反萃调节洗涤剂酸度，改变有机相中各稀土D值，使其在两相中重新分配Organicphasewaterphase图4-45D与酸度的关系（P204）2023/3/15655.2槽式萃取单元的基本结构萃取单元混合槽澄清槽萃取级数溶液经过一个单元即经过一次或一级萃取通常30～120级连续萃取萃取洗涤反萃萃取剂再生2023/3/1566图4-46箱式混合澄清器a箱式混合澄清器结构（3级）；b内部两相流动2023/3/15675.3萃取级数的确定An+m,Bn+m有机相出口12nn+mMF=A+B物料进