酞酸酯类污染物光降解及机理研究(完整版)实用资料

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河北大学酞酸酯类污染物光降解及机理研究（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑完整版实用资料，欢迎下载）硕士学位论文酞酸酯类污染物光降解及机理研究姓名:冯关涛申请学位级别:硕士专业:应用化学指导教师:刘芃岩20210501摘要摘要酞酸酯类有机物被广泛应用在塑料制品中,特别是在聚氯乙烯(PVC中占有极高的比例。塑料中的酞酸酯随着时间的推移,可由塑料中迁移到外环境,造成对自然环境的污染。现已证明,在大气、水、自来水厂、土壤和食物中均有酞酸酯类有机物检出。由于酞酸酯在自然环境中残留期较长,生物对酞酸酯有较强的富集作用,一旦进入自然生态系统中,对人类健康带来的危害是无法估计的。因此,越来越多的研究学者将注意力转移到对环境中现存的酞酸酯的降解问题上来。在处理这类污染物的方法中,光催化氧化技术因其简单易行、经济实用、无二次污染的特点,引起学者的普遍关注。以双氧水为氧化剂,高压汞灯作照射光源,对酞酸二甲酯(DMP的光降解进行了研究。结果表明:DMP在UV/I-1202体系中能很好地降解,其降解速率大于在单一Uv辐照下的降解速率,且其降解速率随初始浓度的增大而增大。在pH为中性时,DMP的光降解率大于在酸性或碱性条件下的降解率。在一定H202浓度范围内,DMP的光降解速率随H202的浓度升高而增大,但当H202浓度过高时,其对・OH自由基的清除作用使DMP的光降解速率减慢。浓度为10.0mg-L。1的DMP在H202为20.0mg・L一条件下,光照45min降解率可达90%以上。对DMP及H202的初始浓度、光照时间及pH值等因素对降解过程的影响进行了讨论,以期为该方法的实际应用提供必要的基础。为了了解水环境中酞酸酯(PAEs的降解归趋,对反应机理进行了研究。所测试的三种酞酸酯在水体中的降解过程均符合一级反应动力学。通过气相色谱.质谱联用技术分别对三种物质降解过程中生成的中间体进行了分析,发现3种酞酸酯均从侧链开始降解,光照产生的羟基自由基首先攻击苯环和侧链酯基相连的C.C键,随着C.C键的断裂,酞酸酯被逐步分解为小分子,主要的中间产物为苯甲酸单酯,提出了可能的降解机理。关键词酞酸酯类物质光降解动力学机理AbstractAbstractPhthalatesarewidelyusedasplasticizersindifferentresins,especiallyPVCresins.Asaconsequence,phthalatesarereleasedintothenaturalenvironmentduringmanufacture,used,disposalandleachingfromplasticmaterials.Phthalateshavebeendetectedinair,naturalwaters,waterworks,soilandfoods.Moreandmoreresearchgroupshavefocusedtheirattentiononthedegradationofphthalates.Photocatalyticredoxreactionsusedindegradingpollutionorganicshavegainedwideinterestbecauseoftheirsimplicities,economicadvantagesandwithoutthesecondpollution.ThephotochemicaldegradationofPAEs(DMP,DEP,DBPinwaterwasinvestigatedunderavarietyofreactionconditionsusinghydrogenperoxideaSoxidant.AllexperimentswereconductedunderartificialUVlight(highpressureHglamp.TheresultsshowedthatDMPwasmoreeffectivelydegradedbyUV/H202systemthanbyUVlightonlyandtheinitialconcentrationofDMPpresentedrelativeeffecttothephotodegradationrate.ThedegradationrateofDMPdisplayedfasterinneutralmediumthaninacidoralkalimedium.TherateofdegradationofDMPincreasedwhenincreasingconcentrationofHE02,butitdecreasedathighlevelofH202becausehighconcentrationofH202couldremovethe。OHinUV/H202system.Morethan90%ofDMPdegradedwhenasolutionofDMPof10.0mg・L。1wasradiatedunderUVfor45minutesinthepresenceofhydrogenperoxideof20.0m套・L.1bytheTechnologyofUV/H202.Theeffectsofinitialconcentrationofthephthalatesandhydrogenperoxide,thetimeofUVradiationandpHonthedegradationprocesshavebeenstudiedinordertoprovidethenecessarybasisforpracticalapplicationofthismethod.Tounderstandthedegradationandtheenvironmentalfateofphthalicacidestersinwater,thephotodegradationprocessofdimethyl,diethylanddibutylphthalates(DMP,DEP,DBPinanaqueoussolutionunderUVradiationwereinvestigated.Theresultsshowedthatthedegradationofthethreetestedphthalatesfollowsthefirst—orderkinetics.ThedegradationintermediateswereidentifiedwithGC/MS,findedthatthechainwasdegradedfirstly,thentheHydroxyfreeradicalwhichwasexcitedfromUV—light,attackedthebandofC—CwhichIJAbstractlinkthearomaticringandchainestergroup.withthebandofC—Cdisconnect,thePAEsweredegradedforsmallmolecule.theprimaryintermediateswasbenzoicacidester.Aplausiblemechanismwassuggestedfordegradationofthesecompounds.KeywordsPhthalicAcidEstersphotochemicaldegradationkineticsdecompositionIII河北大学学位论文独创性声明本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果,也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。作者签名:学位论文使用授权声明本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定,即:学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。学校可以公布论文的全部或部分内容,可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本学位论文属于1、保密口,在——年——月——日解密后适用本授权声明。2、不保密血‘(请在以上相应方格内打“√"保护知识产权声明本人为申请河北大学学位所提交的题目为(蒯荆苗社榔的学位论文,是我个人在导师(斟蔑%指导并与导师合作下取得的研究成果,研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。本人声明如下:本论文的成果归河北大学所有,未经征得指导教师和河北大学的书面同意和授权,本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内容。如果违反本声明,本人愿意承担相应法律责任。声明人:作者签名:导师签名:日期:日期:日期:年上业日年—三L月兰2日也月生日年≥月塑日年j￡月』壁日年上月』壁日第1章酞酸酯类污染物的降解进展第1章酞酸酯类污染物的降解研究进展摘要酞酸酯类污染物作为一种环境雌激素,在塑料工业生产中大量使用,由此引起的环境问题得到世界的普遍关注。介绍了酞酸酯类污染物的理化性质、毒性、国内的污染现状以及近年来在降解方面所取得的进展,指出了今后酞酸酯类污染物降解的发展方向。关键词:酞酸酯类污染物;研究进展;降解1.1引言酞酸酯类又称邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs,是一种重要的化工原料,广泛用作塑料助剂、油漆溶剂、合成橡胶和涂料等的增塑剂以及农药载体、驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂、去泡剂的生产原料。此外,在家具汽车、电线电缆、服装等行业也有广泛的应用。欧洲酞酸酯类增塑剂的年销售量约为100万吨,其中酞酸(2.乙基己基酯的应用最为广泛【l'2J,其销售量占总量的40%。表1—1中列举出了常见几种酞酸酯类化合物在工业上的应用。表1.1酞酸酯化学物质在工业上的应用Table1-1ApplicationofPhthalatesestersinindustry名称英文名(缩写工业中的应用邻苯二甲酸Diethylhexyl哺乳瓶、罐头等(2一乙基已酯Phthalate(DEHP邻苯二甲酸Dicyclohexyl塑料可塑剂,用于粘结剂、皮革、二环己烷酯Phthalate(DCHP喷漆、安全玻璃、玻璃纸、染料等用于塑料的可塑氯化乙烯、薄板、邻苯二甲酸丁苄酯Butylbenzylphthalate(BBP皮革、电线覆盖等邻苯二甲酸二甲酯Dimethylphthalate(DMP塑料可塑剂河北大学T学硕十学位论文邻苯二甲酸二乙酯Diethylphthalate(DEP防湿玻璃纸、感热粘结剂等可塑剂邻苯二甲酸二丙酯Dipropylphthalate(DPP塑料可塑剂塑料可塑剂、用于地板壁的地砖、邻苯二甲酸二丁酯Dibutylphthalate(DBP涂料、人造皮革邻苯二甲酸二戊酯Di-n-pentylphthalate(DDP染料、颜料邻苯二甲酸二己酸Dihexylphthalate(DHP塑料可塑剂邻苯二甲酸二辛酯Dioctylphthalate(DOP塑料可塑剂在塑料制品的加工过程中,PABs并未聚合到聚氯乙烯(PVC高分子的碳链上,它们之间由氢键或范德华力连接‘31,在塑料中呈游离状态,彼此保留各自相对独立的化学性质,因此,随着使用时间的推移,PAEs可不断从塑料中释放出来,挥发至大气、土壤和水体中。近年来的研究指出酞酸酯类化合物具有环境雌激素的作用,能干扰体内正常内分泌物质的合成、运输、代谢等过程,尤其对生物和人类的生殖系统造成影响,引起精子数量减少、精子形成中止、生殖能力下降、后代数量减少、子宫粘膜组织增生等。全球每年酞酸酯类化合物的使用量在820万吨以上【4】,其中有1%以上进入到环境中,对生态平衡和人体健康造成重大影响,因此酞酸酯类化合物造成的环境污染问题已引起全球性的特别关注,人们称为“第二个全球性PCB污染物”【5】。美国国家环保局(EPA将邻苯二甲酸(2.乙基己基酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯等六种酞酸酯类化合物列为优先控制的有毒污染物。我国也将邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二辛酯三种酞酸酯类化合物确定为环境优先控制污染物【6】。欧盟发布紧急命令,禁止在市场上销售含酞酸酯软PVC婴儿口咬玩具【7】,日本也在2001年禁止含DEHP的塑胶手套用于食品加工过程【8,91。1.2酞酸酯类化合物的性质1.2.1理化性质2第1章酞酸酯类污染物的降解进展酞酸酯类化合物大多数是无色油状粘稠液体,带微弱的特有性气味。常温下蒸汽压低,不易挥发,难溶于水,易溶于有机溶剂。酞酸酯类化合物的化学结构是由一个刚性平面芳环和两个可塑性的非线形脂肪侧链组成,其结构决定了理化性质和进入环境后的行为。酞酸酯类化合物具有较宽的液态温度范围,具有大的流动性以及小的挥发性和水溶性。表1.2中介绍了几种常见酞酸酯类化合物的理化性质。表1.2常见酞酸酯类化合物的理化性质Table1-2PAEsmainphysicochemicalproperty邻苯二甲酸(2.乙基化合物邻苯二甲酸二甲酯邻苯二甲酸二乙酯邻苯二甲酸二丁酯282296182228.239Bp℃101.30kPa101.30kPa0.667kPa0.667kPa4.19E。2.5Eo1E’52E。Pv(20℃(25℃1(25℃(20。CKox18181818Ka267380008900Kb5.2×10-68.2x10’42.9×10。84.2x10。12KHO.110.0.130。045Kd2x1042×10.42×10.42x10-4Pv:蒸汽压Sw:水中溶解度(mol・L‘1KH:亨利常数(Pa・m3・mol—Kow:正辛醇.水分配系数Koc:沉积物中有机炭.水分配系数KoH:微生物.水分配系数Kox:3河北大学T学硕十学伊论文氧化速率常数[L・(mol・s。1]Kb:酸性水解常数[L・(m01.h。】Ka:碱性水解常数【L・(m01.h。1】瞄:微生物转化速率常数[Ⅱ正・(cell.h。1】1.2.2环境毒性酞酸酯类化合物属于低毒类化合物,对人无皮肤刺激和过敏发生,但它降解代谢慢,容易在环境和生物机体中富集,对环境和生物机体产生影响。酞酸酯类有机化合物急性毒性强度不大,对Ames试验呈阴性反应。尤其是在大剂量的情况下,酞酸酯类化合物对动物有致畸胎和致突变作用【101。近年来学者着重对PAEs的远期生物学效应进行研究。PAEs可能对某些人类生殖功能产生损害,包括精子数量减少及尿道下裂、隐睾等【l¨。DEHP经口给予啮齿类动物时引起明显的雄性生殖毒性,其特点为曲细精管严重萎缩,大部分精母细胞和精子细胞从生精上皮脱落,仅少量精原细胞和支持细胞(Sertolicell附着于曲细精管基底膜上,提示此化合物可干扰生精细胞与睾丸支持细胞之间的相互联系【121。Arcadi等【13】在母鼠妊娠期和哺乳期给予含DEHP饮水时,发现DEHP对大鼠子代生殖系统的损害存在剂量.反应关系。Gray等【14】研究发现,DEHP会造成雄性仔鼠生殖系统损害、睾丸萎缩、附睾畸形、尿道下裂,还具有胚胎毒性和致畸性。Harris等【l5】用重组酵母筛选法(recombinantyeastscreen钡,g定多种PAEs的雌激素活性,发现部分PAEs具有极为微弱的类雌激素活性,由强到弱为:BBP>DBP>DIBP>DEP>DINP。Agarwaltl6】研究表明:DEHP对成年小白鼠有致畸胎和致突变影响。美国国家毒理规划署(TNP的实验报告确证:大白鼠和小白鼠通过食物长期吸收DOP会引发肝癌【17】。DEHP己被确认为啮齿类动物的生殖毒物和肝癌诱导剂【18之01。酞酸酯类化合物对底泥中生物群落具有急性毒性,还可能引起微生物群体平衡失调,破坏分解链的某个环节,以致影响整个水生生态系统的变化【21,22】。1.3酞酸酯类化合物的污染现状酞酸酯类化合物作为环境中重要的持久性有机污染物之一,广泛存在于大气、水体、土壤等自然环境和人类环境中。我国对酞酸酯类化合物的研究起步较晚,1980年后才陆续出现有关酞酸酯类化合物污染情况的报道【23】。1.3.1自然环境中的PAEs污染现状4第1章酞酸酯类污染物的降解进展表1-3我国酞酸酯类化合物污染现状Table1-3currentstatusofPAEspollutioninChina大气呼和浩特DEHP,DBP[24。28】杭州DMP,DEHP,DBP北京(1987】DBP,DEHP北京(2001DEP,DBP,DIBP,DOP北京(2005DEP,DBP,DEHP,DOP地表水松花江DMP,DEP,DBEDEHP[29-38]海河DEHP,DBP黄河水,汾河水库DBP,DIBP,DOP长江江阴段DBP长江,嘉陵江DIBP,DBP三峡库区重庆段DMP,DEP,DBP,DEHP巢湖DBP,DEHP汉江DBP,DEP漓江桂林段DMP,DBP,DOP,DEP珠江广州段DMP,DBP,DIBP,DEP自来水浙江10个水厂DBEDEHP[39-43】某城镇10个水厂DBP,DEHP以长江为源水的水厂DOP,DBP,DEHP以嘉陵江为源水的水厂DBP,DIBP,DEHP以嘉陵江为源水的水厂DBP,DIBP,DEHP土壤济南市区及郊区DE只DBP,DEHP[44-48】北京近郊土壤DMP,DEP,DIBP,DBP,DEHP沈阳市东陵区雷州半岛农业区DBP,DEHPDEP,DMP.DNBPDBP(150.8txg・L‘1DEHP(215.2ng・m。3DBP(75.8pg・L。1DIBP(228.04ng・m。3DBP(172.47ng・m‘3DEHP(58.57txg・L。1DBP(70lag・L’1、DBP(44.76腭・L‘1DBP(5.79烬・L。1DIBP(13.24“g・L。1DBP(2.777嵋・L‘1DBP(250.98烬・L。1DBP(占35.46%DEP(0.191mg’L‘1DEP(218.8lag・L‘1DBP(331.tg・L’1DBP(76rtg・L。1DOP(20煺・L‘1DBP(1.9嵋・L。1DBP(6.07lag・L。1DBP(3.62斗g・g‘1DIBP(200ng・g。1DEHP(993ng・g。1M(avg(736岖・g’15河北大学T学硕十学位论文广州深圳蔬菜基地DnBP,DEHPDEHP(35.6ng-g‘11.3.2食品中的PAEs污染现状蔡智鸣等【49】测定市售畜禽内脏食品中的PAEs。猪与鸡心、肝、。肾样品中酞酸二丁酯(DBP和酞酸二异辛酯(DEHP的含量分别为0.69-9.91岭・g。1和1.55-3.08lxg・g~。Hao.YuShen[50】对25种食品用塑料制品(包装袋、包装膜、塑料容器、微波用容器、吸管、塑料匙、塑料杯和塑料碟子等中所含的PAEs进行检测。结果发现25个样品中只有塑料碟子没有检测出PAEs,其它24种样品至少含3种或3种以上PAEs,含量最高的是DEHP,其中塑料杯和饼干袋中的DEHP含量高达119.35mg・kg以和1763.8mg・kg一。陈文锐等f5l】测定了来自欧盟国家的19种奶粉中的PAEs,结果显示有7种奶粉含有PAEs,均为DBP,平均含量为0.9mg.kg~。王明林【52】测定了来源于泰安市区不同农贸市场的30个黄瓜、30个番茄样品中的PAEs类的含量,每个样品中均检出DBP和DEHP,DBP的含量为0.242---0.347mg・kgq,DEHP含量为O.311-0.517mg・kg~,且黄瓜样品中PAEs的含量普遍高于番茄样品。陈军掣531检测了芝麻辣椒盒、全脂奶粉盒、港式面包袋、广式香肠袋中PAEs的含量,其中DEHP的含量在0.039%--4.79%不等。由于温度的变化食品包装袋中的酞酸酯类化合物易溶出到食品中,从而被人体摄入。综上所述,我们可以清楚地了解到酞酸酯类化合物在环境中普遍检出且种类较齐全,尤其以DBP、DEP、DEHP为主,在各种环境因素中均有检出,且含量较高,酞酸酯类化合物会通过各种直接或者间接的途径进入人体,鉴于其富集毒性、污染的广泛性以及对人体的危害性,环境中酞酸酯类化合物的处理也就显得尤为重要了。1.4酞酸酯类化合物的降解研究现状1.4.1酞酸酯类化合物的生物降解酞酸酯类化合物的生物降解研究始于60年代,从各种微生物栖息地分离的菌种,对酞酸酯类化合物及其中间产物均具有一定的降解作用。酞酸酯类化合物的微生物降解研究试验包括:接种物试验、原水一废水试验和土壤一沉积物试验以及初始性生物降解试验和最终性生物降解试验154|。目前,生物降解法是处理酞酸酯类化合物的主要途径之一,一般常用的是活性污泥6第1章酞酸酯类污染物的降解进展法和菌株培养法。Lian91551和Chan91561利用活性污泥法去除水样中的PAEs,其原理是污泥中的微生物活性菌具有降解效能,而污泥具有一定的吸附性,两者相互作用可以有效去除PAEs。夏凤毅等采用曝气法模拟废水处理试验测试了酞酸酯类化合物的曝气生物降解行为,结果表明降解符合一级动力学方程,酞酸酯的降解速率常数随着化合物分子烷基链的增加而减小【571,环境中酞酸酯类含量过高时对生物降解有明显的抑制作用【58】。但是该方法处理水样的时间较长,HarikliaN【59】报道用含厌氧菌的活性污泥降解DBP,当去除率达到78.6%时,需要40天的时间。王建龙等f60J研究过利用驯化活性污泥降解DOP,8天仅降解20%。为了缩短水样处理时间,人们开始研究新的方法一菌株培养法。该方法优点在于驯化培养出来的降解菌具有高选择性,降解效率高。Subhankar[61】运用被木焦油污染土壤中分离出来得Gordoniasp菌株研究对BBP的生物降解特性。实验菌株能够运用邻苯二甲酸酯作为唯一碳源,BBP在振荡培养条件下4天内完全降解。李魁晓等【62】从红树林底泥中驯化富集培养分离得到的邻苯二甲酸酯类化合物的降解菌,分离得到的菌株具有高效的降解作用:在好氧条件下可以快速降解,浓度为50mg・Lo的DMP在5天内可以完全被降解。Chang等【63】从河底沉积物和石化淤泥中分离出DK4和018两种菌株,这两种菌株在7天内分别将DEP、DBP、DHP、DEHP、DCP、BBP和DPP(含量分别为5mg・L。1完全降解。徐冬英等【641利用人工介质富集太湖水中微生物,降解梅梁湾水源水中酞酸酯类有机物有明显效果,经低浓度有机物驯化后,水力停留时间为2天时,DEHP的降解率为68%,DBP降解至低于检出限浓度。王琳等【65】将改性硅藻土作为载体,制成吸附DBP降解优势菌的固定化微生物,可有效降解DBP;吸附固定化微生物较游离态微生物对DBP负荷、温度、pH值具有更宽的适应能力;重金属化合物对其降解能力均有抑制作用;吸附固定化微生物对DBP的降解过程符合一级反应动力学模型。Xu等惭】从红树林沉淀物中提取出荧光假单细胞B.1,对不同浓度的DBP进行降解,3天后降解去除率均超过90%,半衰期在14h"--24h不等。菌株培养法优势在于驯化培养出来的降解菌具有高选择性,能以某一种或两种化合物作为唯一炭源成长,然而生物处理存在一些缺陷,菌株的筛选、培养费时费力,在高浓度的情况下菌株的降解率会下降等问题还没有得到解决,而且生物降解会生成毒性很大的邻苯二甲酸单酯,对降解菌(有负面的活性有影响。7河北大学T学硕十学位论文1.4.2酞酸酯类化合物的吸附降解吸附法作为一种低能耗的固相萃取分离方法受到广泛重视,已经在工业上加以应用。特别是20世纪80年代以来.随着超高交联大孔吸附树脂合成技术的发展.具有多功能基团和优良孔结构的新型大孔树脂使吸附分离技术在水污染治理领域得到了广泛的应用。韩关根掣671通过对比4种吸附实验,研究了水中邻苯二甲酸酯类化合物去除方法。A法:聚合氯化铝净化后的澄清水样;B法:净化澄清液,再经硅藻上过滤后水样;C法:聚合氯化铝加助剂饰(Ce净化水样;D法:净化水样经大孔树脂填充过滤柱.活性碳填充过滤柱收集水样。结果发现水中邻苯二甲酸酯类化合物去除效果以D法最佳,且水中常量元素损失率最小。李改枝【68】等对邻苯二甲酸甲酯在内蒙古粘土中的吸附特征进行了研究,结果表明邻苯二甲酸二甲酯在内蒙古粘土中的吸附符合一级动力学方程和Langmuir等温式,其吸附量随pH值的减小和离子强度的增加明显减小。1.4.3酞酸酯类化合物的化学氧化降解化学氧化指废水中呈溶解状态的无机物和有机物,通过化学反应被氧化为微毒或无毒的物质,或转化为易与水分离的形态,达到处理的目的。臭氧是一种优良的氧化剂,能够氧化蛋白质、芳香族、腐殖质等有机物。芮曼等【69】发现单独03氧化对饮用水中DMP具有一定的去除效果。刘军等Ⅲ在实验室条件下用臭氧氧化水中的DMP,DEP和DBE去除率达到40%~70%。李海燕等【7l】以DBP为例,采用静态反应方式对饮用水进行了不同反应条件下的03氧化研究。结果表明,当03投加量仅为O.53mg・LJ时,水中100I.tg・L。的DBP在40min后就能去除60%,较高浓度的溶液、pH、温度及离子强度使DBP去除率大大提高。施银桃等【例研究了03对DMP的氧化途径,初步提出03氧化DMP过程与生物降解过程相似:首先将侧链氧化生成邻苯二甲酸,然后再进一步降解开环,最终生成水和二氧化碳。传统的臭氧氧化工艺对于该类化合物的去除率不高,研究较多的是采用臭氧联合氧化去除该类化合物。周云瑞‘73,74】用臭氧单独氧化DMP的去除率只有23.9%,加入A1203作催化剂,DMP的去除率提高到90%,同时Ru或Ce掺杂可以提高催化剂的活性。施银桃等【75】进行了臭氧氧化去除水中邻苯二甲酸二甲酯的研究,分析催化剂用量对降解效果的影响,结果R第1章酞酸酯类污染物的降解进展表明采用Mn(II催化氧化邻苯二甲酸二甲酯是可行的。Mn(II具有良好的催化效用,适当浓度的Mn(II催化可缩短降解反应时间和03量,降低水处理费用。Li[76】将具有吸附效能的活性炭与03联用去除水中PAEs,效果大于单一的臭氧氧化或单一的活性炭吸附。Hammad【77】优化了活性炭/03工艺,在体系中加入金属离子Cr(III可以有效提高降解效果。臭氧氧化法操作简单,投资成本小,尤其活性炭/03工艺,氧化降解的同时活性炭吸附降解产物,是最易应用于污水处理厂的工艺,但其降解效率不高,而且缺乏中间产物和毒理方面的研究,限制了其在实际生活中的应用。1.4.4酞酸酯类化合物的光化学降解水体中酞酸酯类化合物的光解通过吸收太阳光中290"--400urn紫外光来进行,由于短波在通过大气和水过程中会被减弱,而长波缺乏足够的能量来打破共价健,所以在天然水中酞酸酯类化合物有很长的光解半衰期。DEP和DBP的光解半衰期估计在2.4--一12年之间,DEHP的光解半衰期估计在0.12"-1.5年之间【78】,1mg・L-1的BBP水溶液在太阳光中暴露28d,降解率不到5%,由此推论出BBP在水中光解半衰期大于100天[791。Staples等【80】报道,DBP在中性条件下半衰期为22年,在大气中的光氧化半衰期为6天。直接进行光降解报道并不多,目前主要是借助催化剂进行催化降解。李海燕等【8u以汞灯和氙灯为光源,以Ti02为催化剂降解DMP,DMP可获得较快分解,光解受pH影响不大,催化剂有一最佳值。李岩f82】合成纳米级复合材料H3PWl2040/Ti02作为光催化剂,在可见光的照射下降解水中DBP,降解率达到80%,且光催化氧化反应符合一级动力学反应。BinXu等【83】利用UV-H202联合工艺可以有效的降解DEP,DEP的初始浓度、pH、光强等对降解率均有影响。赵丹丹等【84l采用UVm202联用工艺去除饮用水中DMP,在H202投加量20mg・L’1和反应时间60min条件下,DMP的去除率可达到97.8%。潘晶【85】指出UV/H202工艺降解DMP时,不同水质条件对反应速率有很大影响:酸性条件较碱性条件更有利于DMP降解;N03。、C1。、HC03-等阴离子对DMP降解有抑制作用,自来水中的光降解速率常数较去离子水中的低,这可能是水中多种离子影响的结果。Xue.KunZhao等f86】以Fenton试剂为催化剂DMP的降解率达到81%,并对pH和Fenton试剂的配比进行了研究讨论。田园等邛。7】采用UV/Fenton技术光催化氧化高浓度9河北大学T学硕十学何论文DOP生产废水,确定最佳操作条件为:初始pH=3.8,H202浓度为9.99mg・L~,H202/Fe2+摩尔比为20:l,光照反应60min。确定影响处理效果各因素的重要性顺序为:H202浓度>H202/Fe2+摩尔比>光照反应时IN>pH。综上可知,目前多以汞灯、氙灯为光源,以Fenton试剂、H202、Ti02及衍生物或者混合搭配做催化剂对酞酸酯类物质进行光降解研究,利用自然光做光源的较少,因此如何最大限度的利用自然光也是该领域的一个研究分支方向。1.4.5酞酸酯化合物的其他降解技术Ayranci掣88】研究了在uv辐照下邻苯二甲酸及其二种酯类(DMP,DEP,己二烯酞酸脂在高比表而活性碳织物上的吸附降解。研究发现邻苯二甲酸类物质的吸附过程符合一级反应速率,且速率常数不变。Yim等嗍研究了DMP、DEP和DBP的声化学降解。在实验条件下,邻苯二甲酸类的相应反应降解顺序如下:DEP>DMP≈DBP,DEP降解主要通过羟基反应,发生在气泡和液体界面。Psillakis等M研究了80kHz频率下声降解六种低浓度邻苯二甲酸酯溶液的情况。实验发现经过30.60min照射后,超声处理能够去除四种较高分子量的邻苯二甲酸酯:DBP,BBP,DEHP,DOP。一般认为,微波辐射技术处理有机废水的反应机理是由于水在高能辐射的作用下产生・OH、H02"等高活性粒子,再由这些高活性粒子诱发反应,使有害物质降解。与传统的加热方法相比,微波法虽然具有反应时间短、收率高、副反应少、操作简便、环境友好等优点,但向产业化推广有一定困难,在实际应用中还需要进一步地研究。1.5酞酸酯类化合物光降解的机理研究近年来紫外光降解技术普遍被研究者接受,但多数研究都围绕催化剂的选择和用量、pH、光照强度对于降解效果的影响进行,对于降解机理方面的研究较少。即使是报道出来的也是比较肤浅的,对于降解过程中一些中间产物还无法确定,降解过程也只是提出假设性的猜想,得到的结论无法达到共识。以下两种降解机理是最具代表性的。Mailhot等【911研究了DEP水溶液在Fe(III催化、太阳光的照射下的降解机理,Fe(III混合溶液在太阳光的照射下产生羟基自由基,羟基自由基首先破坏DEP的芳香环,苯环断裂然后降解成小分子酸和醇,随着反应的继续进行,DEP及降解产物最终被完全lO第1章酞酸酯类污染物的降解进展矿化,如图1.1所示。试验中由于Fe(III浓度非常低,被处理的水溶液可以直接、安全排放,因此他们认为这是去除水中DEP的最有效的方法。stl】飞li州j乏-4-FetiiiPC——o——C2H5C——o——C2H5小分子酸和醇C02,H20图1.IDEP降解机理示意图DEPFigl-1ThemechanismofphotochemicaldegradationofDEP费学宁【92】以二氧化钛为催化剂,在紫外光照射下,DBP被有效的降解,去除率达80%。降解过程中体系酸的发生明显的变化,溶液初始pH=6,反应6小时后pH=3.75。采用气质联用技术分析降解DBP中间产物,分析得出光解从侧链开始,中间产物有邻苯二甲酸单丁酯,苯甲酸甲酯,最终产物为苯甲酸。图1.2为费学宁提出的可能降解机理:量。河北大学T学硕七学位论文,毒/\彳陋过夕k吒\/O-oc0H图1-2DBP降解机理示意图Figl-2ThemechanismofphotochemicaldegradationofDBPYuan指出不同的催化剂引发不同的降解途径(以DMP为例,Ti02/02做催化剂时,产生的自由基进攻DMP芳环;Ti02/Fe(VI做催化剂时,产生的自由基进攻DMP侧链[931。OliverBajta认为自由基先攻击侧链连接酯基的烷基上a.H,然后逐步降解【941。T.K.Lau等采用光强谱线为254nm的汞灯为光源对DBP进行光降解,同时通过溶液pH的变化对反应机理进行研究。结果表明:DBP在1h降解率达到90%以上,其降解机理为光催化下的酸性水解195|。邻苯二甲酸酯在紫外光照射下,主要光解产物有醇、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酯、烷基苯甲酸酯、2.甲酸基苯甲酸酯、3.烷氧基苯酞等,但由于底物、催化剂等实验条件的不同,得到的产物及相关的机理亦不统一,虽然大部分研究者认为降解从侧链开始,但对于羟基自由基攻击的部位存在很大的争议。因此对于降解机理的研究是目前针对水中PAEs降解研究的前沿课题和必然趋势。第1苹瞰:酸酯类,0染物的降解进展1.6本论文的选题及工作意义酞酸酯类有机物被广泛应用在塑料制品中,酞酸酯随着时间的推移,可由塑料中迁移到外环境,造成对自然环境的污染。现己证明,在大气、水、自来水厂、土壤和食物中均有酞酸酯类有机物检出。由于酞酸酯在自然环境中残留期较长,生物对酞酸酯有较强的富集作用,一旦进入自然生态系统中,对人类健康带来的危害是无法估计的。因此,越来越多的研究学者将注意力转移到对环境中现存的酞酸酯的降解问题上来。在处理有机污染物的方法中,光催化氧化技术因其简单易行、经济实用、无二次污染的特点,引起学者的普遍关注。但由于底物、催化剂等实验条件的不同,得到的产物及相关的机理亦不统一,尤其是对于羟基自由基攻击的部位存在很大的争议。如果能了解该反应的机理和反应历程,确定降解过程中生成的中间产物和最终产物,了解详细的降解机理,将会为进该工艺进一步发展和实现产业化提供理论基础,同时亦可评价这种工艺的可行性和安全性。第2章Uv/H202体系降解酞酸二甲酯的研究第2章UV/H202体系降解酞酸二甲酯的研究摘要酞酸二甲酯(DMP是一种环境雌激素,通常作为塑料制品的增塑剂被大量应用,广泛存在于各类环境介质中。本文研究了酞酸二甲酯(DMP在UVfI-1202体系中的光降解情况,结果表明:DMP在UV/H202体系中能很好地降解,其降解速率大于在单一Uv辐照下的降解速率,且其降解速率随初始浓度的增大而增大。DMP浓度为10mg・L~,UV光强300W,H202投加量为20mg・L。条件下,反应45min,DMP的去除率可达90%。在pH为中性时,DMP的去除效果要优于在酸性或碱性条件下的去除效果。在一定H202浓度范围内,DMP的光降解速率随H202的浓度升高而增大,但当H202浓度过高时,其对・OH自由基的清除作用使DMP的光降解速率减慢。关键词光降解;酞酸二甲酯;UV/H202体系2.1引言酞酸酯类化合物一般为无色透明的油状液体,其化学结构是由一个刚性平面芳环和两个可塑的非线性脂肪侧链组成。它是一类重要的工业原料,主要作为增塑剂应用于各种塑料制品中。每年有成千上万吨塑料制品被废弃,而其中的PAEs则通过渗透作用进入到环境中,在大气、水体、土壤及生活饮用水中均能检测到PAEs的存在。酞酸酯类化合物是典型的内分泌干扰物质,有致癌和致突变性、生殖毒性。经过动物实验发现,PAEs对雄性动物生殖腺有一定损害,引起睾丸萎缩,精子减少,生殖细胞超微结构改变,睾丸组织酶活力与锌含量改变,对后代产生严重的损伤,因此对于环境中PAEs的降解研究越来越受到人们的关注。在自然环境中,酞酸酯类化合物的降解主要有两种途径,生物降解和非生物降解。生物降解是利用各种微生物的栖息地分离出来的菌株,对PAEs及其中间产物进行降解或转化,从而达到污染物的无害化及资源化,但降解周期一般较长,降解不完全,中间体及残留物容易引起二次污染;非生物降解主要为水解和光解,在自然环境中,PAEs在水中可以水解,但速度很慢,pH为中性时,半衰期从几年到十几年,几乎可以忽略不计。14河北大学T学硕七学伊论文光解有两种方式,直接光解和间接光解。直接光解是酞酸酯类化合物直接吸收紫外光,然后进行降解;间接光解是水体中的其他物质如腐殖质等吸收紫外光,形成活性基团如单氧或氢氧自由基,然后再同酞酸酯类化合物反应。本文主要研究UV/H202联用工艺对水中邻苯二甲酸二甲酯(DMP的去除效果和影响因素,以期能为该氧化工艺去除水中DMP的实际应用提供理论依据。2.2实验部分2.2.1仪器与试剂2.2.1.1仪器XPA系列光化学反应仪(南京胥江机电厂,包括主机箱,汞灯及汞灯电器控制器,氙灯及氙灯电器控制器,光源装置,玻璃反应器,恒温磁力搅拌器等;紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司;PHS.2CW微机型精密酸度计(上海理达仪器厂2.2.1.2试剂DMP(分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心;二次去离子水;双氧水(质量浓度30%,天津美琳工贸;氢氧化钠(分析纯;盐酸(分析纯2.2.2分析测定方法NNo.10mg・L一,0.75mg・L一,1.50mg・L~,3.00mg・L.1,6.00mg・L~,12.00mg・L~,18.00mg・L一,24.00mg・L。1的DMP溶液,进行光谱扫描,:i!E190nrn.300nm2_N有---个吸收峰,谱图如图2.1所示:吸耋1.2500波长(m15第2章UV/H202体系降解酞酸二甲酯的研究图2-1DMP溶液的吸收光谱Fig.2-1TheabsorptionspectrumofDMPinwater由谱图可知,DMP溶液在200nln左右有主吸收峰,但在该波长下干扰较多,因此,选择229nnl处的次吸收峰,线性相关性良好(R=0.99995,得到方程:y=0.055x+0.007(1在229nn'l波长下测定样品吸光度,通过公式(1计算含量。2.2.3光降解实验装置反应在容积为500mL的完全混合间歇式反应器中进行,反应器如图2.2所示,反应器内置一个石英玻璃冷阱,冷阱内放入高压汞灯,其工作波长为365nln。将反应溶液加入到反应器中,开启冷凝水和搅拌器,待混合均匀后开启紫外灯,并开始计时,间隔相同时间取样。光源图2.2反应装置示意图Fig.2-2Theschematicdiagramofexpefimentsystem2.2.4实验步骤2.2.4.1单独UV光照和单独H。0:去除DMP的实验研究单独UV光照:配制初始浓度为5mg・L~,10mg・L~,15mg・L~,20mg・L~,25mg・L。1的DMP溶液在300w高压汞灯照射下进行光降解反应,每隔10min取样进行吸光度测16河北大学T学硕七学位论文定,计算剩余浓度。单独H202:取DMP和H202的混合液,DMP浓度为10mg・L~,H202浓度分别为5mg・L~,10mg・L~,15mg・L~,20mg・L~,25mg・L~,将混合液置于暗室中,每隔10min取样进行吸光度测定,计算剩余浓度。2.2.4.2UV/H:0:联用工艺去除DIdP的实验研究配制初始浓度为5mg・L~,10mg・L.1,15mg・L~,20mg-L~,25mg・L’1的DMP溶液并一次性投加20mg・L~的H202,摇匀后加入到反应器中,在300W高压汞灯照射下,进行催化氧化实验,每隔5min取样进行吸光度测定,计算剩余浓度。2.2.4.3不同H:0。投加量去除DIdP的实验研究配制浓度为10mg・L。1的DMP溶液,H202投加量分别为5mg・L~,10mg・L~,15mg・L~,20mg・L~,25mg・L一,摇匀后加入到反应器中,在300w高压汞灯照射下进行反应,每隔5min取样进行吸光度测定,计算剩余浓度。2.2.4.4不同溶液初始pH值去除DMP的实验研究配制浓度为10mg・Ld的DMP溶液,用氢氧化钠和盐酸调节其pH为4,5,6,7,8,摇匀后加入到反应器中,在300W高压汞灯照射下反应,每隔10min取样进行吸光度测定,计算剩余浓度。配制浓度为10mg・LJ的DMP溶液,投加20mg・L~的H202,用氢氧化钠和盐酸调节其pH为4,5,6,7,8,摇匀后加入到反应器中,在300W高压汞灯照射下反应,每隔5min取样进行吸光度测定,计算剩余浓度。2.2.4.5改变光源去除DMP的实验研究配制浓度为10mg・L’1的DMP溶液,投加20mg・L~I拘H202,调节其pH值Y07,分别用300W和500w高压汞灯照射进行反应,每隔5min取样进行吸光度测定,计算降解率。2.2.4.6模拟太阳光去除DMP的实验研究配制浓度为10mg・L。1的DMP溶液,投力I]20mg・L~[拘H202,调节其pH值为7,用1000W氙灯照射进行反应,每隔5min取样进行吸光度测定,计算降解率。2.3结果与讨论2.3.1单独Uv光照和单独H202去除DMP的效果在不同初始浓度DMP溶液光降解过程中,DMP浓度随UV光照射时间的变化结果如图3.1所示:17第2章UV/H202体系降解酞酸二甲酯的研究ZS2口.J6'sS型长1a也苫凸皇口口all●口‘口日a1aOt/rain图2—3单独Uv光照DMP的浓度变化Fig.2-3TheconcentrationofDMPovertimebyUVlight由图2.3可知,不同初始浓度条件下,随着光照时间的增加,DMP剩余浓度有明显的降低,DMP初始浓度为5mg・Ld条件下,90min后降解率达至1]90%。随着初始浓度的增大,相同时间内水样中DMP的降解效率有所降低。初始浓度为25mg・L’1时,90min后降解率为78%。但总的来说,单独UV可以较有效的去除DMP。对于单独H202降解的反应,随着时间的变化,水中DMP的浓度基本没有变化,说明单独H202对DMP没有去除效果。2.3.2UV/H202联用工艺去除DMP在UV/H202体系降解过程中,水中DMP浓度随UV光照射时间的变化如图2—4所示:由图可知,DMP在UV/H202体系中的光降解速率大于在单一UV辐照下的光降解速率。原因在于在UV/H202过程中,H202能产生氧化性极强的・OH,反应过程可以用下面的方程式来描述:H202+hv一2・OH(1・OH+DMP_Intermediate(2・OH+Intermediate叶CO,+H20(3河北大学T学硕十学伊论文∞∞‘O∞图2.4DMP初始浓度对降解效果的影响Fig.2-4TheeffectofdifferentinitialconcentrationofDMPondegradation产生的・OH具有很高的氧化电极电位,是水中己知存在氧化剂中氧化性能最强的,它基本能够无选择性的氧化所有水中溶解的有机物,可以高效氧化DMP,使DMP分解成小分子。因此,在UV/H202体系中DMP的光降解效率得到了大大的提高。2.3-3H202投加量对DMP去除效果的影响在UV/H202反应体系中,H202起到了产生羟基自由基的作用,因此,实验研究了H202投加量对DMP降解效果的影响。图2.5为在投加不同浓度H202时,DMP浓度随反应时间的变化情况:a1口韶3a蛆图2.5不同浓度H202对DMP降解效果的影响Fi92・5TheeffectofdifferentH202concentrationondegradation19笛拍俘伸5o口日‘I2_第2章UV/H202体系降解酞酸_甲酯的研究由图2.5可知,在同一光强下,随着H202投加量的增大,DMP的降解速率和降解率迅速增加,但当双氧水浓度大于20mg・L。以后,DMP的降解率反而有所降低。这是由于H202对DMP的降解存在双重作用:一方面在UV照射下分解产生・OH自由基使DMP氧化分解;另一方面,H202又作为・OH自由基的捕获剂与DMP竞争消除・OH。当H202浓度较低时,产生・OH自由基的作用大于其对・OH自由基的清除作用,表现为随H202浓度从5mg・L。增加至20mg・L~,DMP的光降解速率也迅速增大。当H202浓度进一步增大时,其对・OH自由基的清除作用也显著增大,从而使DMP的光降解速率减慢。2.3.4初始pH值对DMP去除效果的影响分别对未加双氧水和投加双氧水的DMP溶液的pH值进行调节,考察初始pH值对降解率的影响。实验结果如图2.6所示:图2.6溶液pH对DMP去除效果影响的对比(a:加入0mg・L—H202;b:加入20mg・L‘1H202Fig.2.6TheeffectofdifferentpHvaluesondegradation(a:0mg・L~H202;b:20mg・L~H202由图2.6可知,在未加H202的反应体系中,初始pH的变化对与去除效率有一定的影响:在中性条件下,DMP的光降解速率最快;在酸性或碱性条件下,光降解速率均有所较低。而加入H202的反应体系中,初始pH的变化对去除效率几乎无影响。总的来看,DMP在较宽的pH值范围内都可以有效地降解,而中性条件更有利于DMP的降解。20口日El2_,口一日1E5‘jZ,aH嵋殂n洲b殂aI明喝拍n挑a趵a_河北大学T学硕十学伊论文2.3.5光强对DMP去除效果的影响不同光照条件下,DMP浓度随时间的变化如图2.7所示:51_t52口五图2.7不同能量的UV光源对于降解的影响Fig.2-7TheeffectofdifferentUVlightONdegradation由图2.7可知,在500w汞灯照射下,DMP的去除效果较300w汞灯要好,这是因为随紫外光强度的增强,光辐射能量增强,DMP分子化学键吸收的能量增加,使得化学键更易断裂。2.3.6模拟太阳光对DMP去除效果的研究21墨口B‘‘皇a口日‘I2口第2章UV/H202体系降解酞酸一二甲酯的研究图2.8氙灯模拟太阳光去除DMP效果Fig.2-8TheeffectofsimulatedsunlightbyXenonlampondegradation太阳光产生的可见光的波长范围在770nm到90nnl之间,氙灯的谱线在450nm至U600rim之间光能量能达到80%~95%,可以较好的模拟太阳光。在用氙灯模拟太阳光照进行降解时,在一定时间内,降解效果明显不如汞灯,但也有较好的降解率,10mg・L。1的DMP溶液,投加20mg・L一的H202,在pH=7时,25min去除率能达至U50%。2.4结论(1单独Uv光照对DMP去除效果较明显,单独H202对DMP基本没有去除效果,而Uv/H202联用工艺对水中DMP具有良好的去除效果,在原水DMP浓度为10mg・L一,UV光强300W,H202投加量为20mg・L。条件下,反应45min,DMP的去除率可达90%以上。(2UV光强、H202投加量、DMP的初始浓度、pH值均对DMP的光催化氧化反应速率有影响。在同一H202投加量的条件下,随着Uv光强的增大,DMP的去除效率增加。在同一光强下,随着H202投加量的增大,DMP去除效率增加,但H202增大到20mg・L。以上时,去除率有所降低。随着DMP初始浓度的增大,DMP去除率降低。DMP在较宽的pH值范围内都可以有效地降解,而中性条件更有利于DMP的降解。(3利用氙灯模拟日光照射降解时,其降解效果明显不如汞灯,但也有较好的降解效果,45min时的去除率可以达到80%,DMP可以被有效的去除。河北大学T学硕士学伊论文第3章酞酸酯光降解的机理研究摘要为了了解水环境中酞酸酯(PAEs的降解及归趋,对紫外光照射下酞酸二甲酯(DMP、酞酸二乙酯(DEP和酞酸二丁酯(DBP的光降解过程进行了研究,并采用气相色谱.质谱联用技术分别对三种物质降解过程中生成的中间体进行了分析,提出了可能的降解机理。研究结果显示,所测试的三种酞酸酯的降解过程均符合一级反应动力学。3种邻苯二甲酸酯均从侧链开始降解,光照产生的羟基自由基攻击苯环和侧链酯基相连的C.C键,随着C.C键的断裂,邻苯二甲酸酯被逐步分解为小分子,主要的中间产物为苯甲酸单酯。关键词:酞酸酯;光降解;降解机理3.1引言酞酸酯类污染物广泛的存在于环境中,对生态平衡和人体健康造成危害。目前,对于酞酸酯的处理多采用生物降解法、臭氧氧化法,但都存在一定的局限性;近年来紫外光降解技术普遍被研究者接受,但多数研究都围绕催化剂的选择和用量、pH、光照强度对于降解效果的影响进行,对于降解机理方面的研究较少。酞酸酯在紫外光照射下,主要光解产物有醇、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酯、烷基苯甲酸酯、2.甲酸基苯甲酸酯、3.烷氧基苯酞等,但由于底物、催化剂等实验条件的不同,得到的产物及相关的机理亦不统一,虽然大部分研究者认为降解从侧链开始,但对于羟基自由基攻击的部位存在很大的争议。研究拟考察DMP、DEP和DBP的光降解的反应动力学规律,采用气相色谱质谱技术分析生成的中间体,探讨可能的降解机理。3.2实验部分3.2.1仪器与试剂3.2.1.1仪器表3.1主要仪器列表23第3章邻苯二甲酸酯的光降懈机理研究Table3-1Themainequipmentofexperiment3.2.1.2试剂表3.2主要试剂列表Table3—2ThemainMaterialsofexperiment正己烷+:用之前重蒸。3.2.2实验装置反应在容积为500mL的完全混合间歇式反应器中进行,实验装置如图2.2所示。反应器内置一个石英玻璃冷阱,冷阱内放入300W高压汞灯,开启冷凝水和搅拌器,加入实验反应液,待反应溶液混合均匀后开启紫外灯,并开始计时。3.2.3检测方法GC条件:色谱柱HP.5(30m×O.32mmxO.25∥m;进样口温度:260oC;检测器:FID,温度:300oC;柱温:由50oC以25oC・min-1的速率升温至150oC,保持1min后24河北大学T学硕十学伊论文以10oC・min。1的速率升温至300oC,保持5min。载气:N2(30mL・min_;燃气:H2(30mL.min。1;助燃气:Air(300mL.min。1;进样量:1“L。GC/MS条件:色谱柱DB.5(30mx0。25mm×0.25阻,进样151温度:260oC,柱温:由50oC以25oC・min。的速率升温至150oC,保持1min后以10oC・min。1的速率升温至280oC,保持6min。载气:He(1.0mL・min。1;进样量:1此;离子源为EI;源能量为70eV;离子源温度230oC;接口温度:280oC。3.2.4实验步骤3.2.4.1紫外吸收测定分别对DMP、DEP、DBP的水溶液进行光谱扫描。结果显示,229nnl处有吸收极值,如图3.1所示,因此,选择229am测量溶液吸光度。分别配制0.5mg・L~、1.0mg・L~、2.5mg・L~、5.0mg・L一、10.0mg・L~、15.0mg・L~、20.Omg・L一、25.Omg・L~、30.0mg・L‘1的DMP、DEP、DBP的水溶液在全波长下扫描,取229nrn处的吸光度值。根据朗伯一比尔定律:A=lg(1/T=Kbc得到DMP、DEP、DBP的标准曲线。表3.3DMP、DEP、DBP标准曲线Table3.3ThestandardcurveofDMP,DEP,DBP25第3章邻苯二甲酸酯的光降解机珲研究图3-1DMP、DEP和DBP吸收光谱Fig.3—1TheabsorptionspectrumofDMP,DEPandDBP3.2.4.2动力学方程测定分别配制初始浓度为5.0mg・L~、10.0mg・L~、15.0mg・L~、20.0mg・L~、25.0mg・L。1的DMP、DEP和DBP溶液,加入到反应器中,在300w汞灯照射下直接进行光解,每10min取3mL反应液放入1cm比色皿中测量吸光度,根据标准曲线计算浓度。为保证光解产物对紫外吸收测定无影响,将气相色谱法测定光解过程中三种邻苯二甲酸酯的含量变化的结果与紫外分光法测定的结果进行比对,二者结果一致。3.2.4.3中间产物测定分别配制初始浓度为lO.0mg・L‘1的DMP、DEP和DBP溶液,在300W汞灯照射下直接进行光解,每10min取8mL反应液,加入2mL正己烷放入离心机萃取5min,静止3分钟待分层后,取上层有机相,重复3次合并有机相;将有机相过无水硫酸钠干燥管去除水分,放入氮吹仪氮气吹至O.5mL,用正己烷定容到1mL,放入气相进样小瓶中;进行GC和GC/MS测定,对中间产物进行定性和定量分析。河北大学工学硕士学位论文3.3结果与讨论331D咿、DEP和DBP直接光解的反应动力学研究DMP、DEP和DBP溶液直接进行光解,浓度随时间的变化如图3所示,对DMP、DEP和DBP的浓度变化用一级动力学方程In(c,Co=硎戳合,线性较好(R孓o95,说明其降解过程符合一级反应动力学,动力学方程如表1所示。由表可知,DMP、DEP、DBP的反应速率k随浓度的增大而增大。在同一浓度下(以100mgL4为例,三者的反应速率分别为O032,0.042,O030,表明在该实验条件下,DEP降解速度要快于DMP和DBP。第3章邻苯二甲酸酯的光降解机理研究3西鲁.t.-啦虹图3.2DMP、DBP和DEP浓度随光解时间的变化及动力学方程拟和曲线Fig.3—2TheconcentrationvariationofDMP.DEPandDBP、^,itllirradiationtimeandfittinglineofkineticmodelofDMP,DEPandDBP表3.4DMP、DEP和DBP降解动力学方程Table.3_4ThekineticmodelofDMP,DEPandDBPdegradation河北大学T学硕十学伊论文__iiL,i曼iL。,13.3.2DMP、DEP和DBP光解历程研究在300W紫外灯照射下,对DMP、DEP和DBP进行光解研究,分别取降解10min、20min和30min的产物进行气相色谱和气相色谱质谱分析测定,图3—3为三者光解20min的谱图。对谱图中几个重要的峰进行分析,结果如表3-5所示。根据表3.5中检测到的中间产物,推测这3种邻苯二甲酸酯光降解可能的历程(见图3.4。图3.3三种邻苯二甲酸酯降解20min的气相色谱/质谱总离子流图(a:DMP;b:DEP;c:DBPFig.3—3TheGC/MStotalioncurrentchromatogramsofPAEsdegradationat20minutes(a:DMP;b:DEP;c:DBP由图3.4可知:13种邻苯二甲酸酯均从侧链开始降解,光照产生的羟基自由基首先攻击苯环和侧链酯基相连的C.C键。随着C.C键的断裂,邻苯二甲酸酯被逐步分解为小分子,主要的中间产物为苯甲酸单酯。2在DMP和DEP的光解产物中检测到了苯并呋哺,而DBP中未检测到;推测其可能为邻羟基苯甲酸酯发生脱水和邻羟基苯乙酸酯脱甲醇生成,而邻苯二甲酸丁酯由29第3章邻苯二甲酸酯的光降解机理研究于烷基侧链较长,不易脱去丙醇生成苯并呋喃。3在DEP和DBP中都检测到了各自的邻羟基苯甲酸酯,而DMP中未检测到:推测其原因是在光解体系中,邻羟基苯甲酸甲酯不稳定,生成后迅速脱水生成苯并呋喃。4随着时间的推移,苯甲酸单酯和苯并呋哺的量也随之减少,说明他们最终被继续分解转化成小分子羧酸和醇等。表3—5光解中间产物分析结果Table.3-5AnalysisofphotochemicaldegradationimermediatesofPAEs河北大学T学硕十学伊论文-_IIII・OH0一CH30一C}b—DMPC一0一CH3小分子酸和醇a0HC一0一C飓4I—H20●O—C4H9O—C4H9_DBPC—O—C2H5C-0HO--C2H5O--C2H5—斗lC一0一c2如小分子酸和醇bOHC一0一C4H9坦小分子酸和醇图3.4邻苯二甲酸酯的降解历程卜。(a.邻苯二甲酸二甲酯,b.邻苯二甲酸二乙酯,c.邻苯二甲酸二丁酯31第3章邻苯二甲酸酯的光降解机理研究Fig.3—4ThemechanismofphotochemicaldegradationofDBP(a.DMP,b.DEP,c.DBP3.4结论DMP、DEP和DBP在直接光照下降解过程均符合一级反应动力学。在不同浓度下,DMP、DEP、DBP各自的反应速率常数随浓度的增大而增大;在同一浓度下,三者的降解速率大小顺序为KDBP>KDMV>KDEP。3种邻苯二甲酸酯均从侧链开始降解,光照产生的羟基自由基攻击苯环和侧链酯基相连的C.C键,随着C.C键的断裂,邻苯二甲酸酯被逐步分解为小分子,主要的中间产物为苯甲酸单酯。在DMP和DEP的降解过程中邻羟基苯甲酸酯发生脱水和邻羟基苯乙酸酯脱甲醇生成苯并呋喃,而DBP降解生成的邻苯二甲酸丁酯由于烷基侧链较长,不易脱去丙醇生成苯并呋喃。随着时间的推移,苯甲酸单酯和苯并呋喃的量也随之减少,说明他们最终被继续分解转化成小分子羧酸和醇等。32参考文献参考文献【1】SwedishNationalChemicalsInspectorate.Riskassessmentforbis(2-ethyl—hexylphthalateE玳ECSjNO:204—211-OR.DraftDocumem。1998[2】张蕴晖.邻苯二甲酸二乙基己酯对环境和生物体的危害【J】.国外医学卫生学分册,2002,29(2:73-77【3】张晓峰.反相高效液相色谱法测定废水中的邻苯二甲酸酯类化合物【J】.石化技术,2001,8(4:225-228【4】BlountB.C,MilgramK.E,SilvaM.J,eta1.QuantitativedetectionofeightphthalatemetabolitesinhumanurineusingHPLC—APCI一MS/MS【J].AnalChem,2000,72(17:4127-4134【5】金相灿等.有机化合物污染化学一有毒有机物污染化学[M】.北京:清华大学出版社,1990.[6】吴邦灿,费龙.现代环境检测技术【M】.北京:中国环境科学出版社,1999【7】SwedishNationalChemicalslnspectorate.Riskassessmentforbis(2一ethylhexylphthalateEINECS—NO:204—21l-0[R].UpdatetODroftDocument,1999[8】TsumuraY.,IshimitsuS.,SaitoI,eta1.Elevenphthalateestersanddi(2-ethylhexyladipateinone2weekduplicatedietsamplesobtainedfromhospitalsandtheirestimateddailyintake[J].FoodAdditContam,2001a,18:449~460【9】TsumumYIshimitsuS,SaitoI,eta1.Di(2-ethylhexylphthalatecontaminationofretailboxlunchescausedbyPVCglovesrsedinpreparation[J].FoodAdditContam,2001b,18:569~579【10】赵振华.酞酸酯对人与环境潜在危害的研究概况【J】。环境化学,1991,10(3:64--68【11】MylchreestE.,SarM,RussellC.,eta1.Disruptionofandrogen—regulatedmalereproductivedevelopmentbyDi(n—ButylPhthalateduringlategestationinratsisdifferentfromFlutamide[J].ToxicolApplPharm,1999,156:81--95[12】黄昕.酞酸酯毒性作用及其机制的研究进展[J].环境与职业医学,2204,21(3:198-204[13】ArcadiFA,CostaC,ZmperatoreC,eta1.OraltoxicityofDEHPduringpregn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