生物化学课件第二章糖类

第二章糖类化学

ChemistryofCarbohydrates要求：（1）复习掌握单糖的结构和主要理化性质。（2）了解几种重要单糖、寡糖结构、性能。（3）掌握几种重要多糖的结构、性能及应用。第一节概述

一、糖的概念及分布二、糖类物质的生物学功能三、糖的分类一、糖的概念及分布

糖类是生物界最重要的有机化合物之一，一般占植物体干重的80％左右。微生物中，占菌体干重的10％～30％。在人和动物体中含量较少，占人和动物体干重的2％以下。Monosaccharides-simplesugarswithmultipleOHgroups.Basedonnumberofcarbons(3,4,5,6),amonosaccharideisatriose,tetrose,pentoseorhexose.Disaccharides-2monosaccharidescovalentlylinked.Oligosaccharides-afewmonosaccharidescovalentlylinked.Polysaccharides-polymersconsistingofchainsofmonosaccharideordisaccharideunits.

Carbohydrates(glycans)havethefollowingbasiccomposition:构成元素：碳、氢、氧化学概念：糖类物质是含多羟基的醛类或酮类化合物如葡萄糖称为己醛糖，果糖称为己酮糖

“碳水化合物”是人们对糖的习惯称呼分子式通常以Cn(H2O)n表示，但并不恰当。………

二、糖类物质的生物学功能1.作为生物能源；2.作为其他物质如蛋白质、核酸、脂类等生物合成的碳骨架；3.作为生物体的结构物质；4.参与信号识别如糖蛋白、糖脂等具有细胞识别、免疫活性等多种生理活性功能。三、糖的种类

分为：单糖、寡糖、多糖和复合糖糖类物质以它们的水解情况分类：凡不能被水解成更小分子的糖为单糖。单糖又可根据糖分子含碳原子多少分类：如三碳糖、四碳糖、五碳糖、六碳糖（分别为丙糖、丁糖、戊糖、己糖）后两种戊糖、己糖在自然界分布广、意义大。

一种蛋白聚糖透明质酸骨架糖胺聚糖链核心蛋白第二节单糖(monosaccharides)

一、单糖的分子结构及构型

纯净的葡萄糖，其元素组成C：40%H：6.7%O：53.3%

实验测得分子量为180，推断出分子式为：

C6H12O6MonosaccharidesAldoses(e.g.,glucose)haveanaldehydegroupatoneend.Ketoses(e.g.,fructose)haveaketogroup,usuallyatC2.结构式表示法有：

链式、环状、透视式及构象式

1.链式结构（以葡萄糖为例）DvsLDesignationD&LdesignationsarebasedontheconfigurationaboutthesingleasymmetricCinglyceraldehyde.ThelowerrepresentationsareFischerProjections.SugarNomenclatureForsugarswithmorethanonechiralcenter,DorL

referstotheasymmetricCfarthestfromthealdehydeorketogroup.MostnaturallyoccurringsugarsareDisomers.D&Lsugarsaremirrorimagesofoneanother.Theyhavethesamename,e.g.,D-glucose&L-glucose.Otherstereoisomers

haveuniquenames,e.g.,glucose,mannose,galactose,etc.Thenumberofstereoisomersis2n,wherenisthenumberofasymmetriccenters.The6-Caldoseshave4asymmetriccenters.Thusthereare16stereoisomers(8D-sugarsand8L-sugars).葡萄糖空间的排列有两种形式，它们互为镜象对映体（antipode），分别用D-型或L型表示。

*葡糖取决于第五位羟基

CHOCHOH-C-OHHO-C-HHO-C-HH-C-OHH-C-OHHO-C-HH-C-OH

HO-C-HCH2OHCH2OH

D-型L型

自然界中的葡萄糖都是D-型结构

在D-或L甘油醛分子基础上，每增加一个不对称碳原子，都要产生两种不同的醛糖所以己醛糖有16种；而己酮糖有三个不对称碳原子，有8种异构体。醛糖和酮糖的谱系见下图2）异构体

同分异构体简称异构体，是具有相同分子式而分子中原子排列不同的化合物。分为结构异构和立体异构两大类。结构异构体具有相同分子式，而分子中原子或基团连接的顺序不同的，称为结构异构体。

立体异构体在分子中原子的结合顺序相同，而原子或原子团在空间的相对位置不同的，称为立体异构。立体异构又分为构象和构型异构，而构型异构还分为顺反异构和旋光异构。几何异构体也称顺反异构体。指因在双键两侧的位置不同，而形成的异构体。旋光异构体凡能使“平面偏振光”发生旋转的物质，称为旋光活性物质，此现象称为旋光异构现象分子式和结构相同，而旋光作用不同的分子互为旋光异构体。差向异构体葡萄糖与甘露糖、葡萄糖与半乳糖，仅一个不对称C原子构型有所不同，这种非对映体异构物称为差向异构体（epimers）对映异构体

互为镜像的两个分子叫对映异构体，如D型葡萄糖和L型葡萄糖。2.环状结构（环状半缩醛,环半酮缩醇）

醛基可与C4-OH形成含氧五元环（呋喃型）与C5-OH形成含氧六元环（吡喃型）天然葡萄糖分子主要是以吡喃型结构存在Hemiacetal&hemiketalformationAnaldehydecanreactwithanalcoholtoformahemiacetal.Aketonecanreactwithanalcoholtoformahemiketal.PentosesandhexosescancyclizeastheketoneoraldehydereactswithadistalOH.Glucoseformsanintra-molecularhemiacetal,astheC1aldehyde&C5OHreact,toforma6-memberpyranosering,namedafterpyran.TheserepresentationsofthecyclicsugarsarecalledHaworthprojections.Fructoseformseithera6-memberpyranosering,byreactionoftheC2ketogroupwiththeOHonC6,ora5-memberfuranosering,byreactionoftheC2ketogroupwiththeOHonC5.Cyclizationofglucoseproducesanewasymmetriccenter

atC1.The2stereoisomersarecalledanomers,a&b.Haworthprojectionsrepresentthecyclicsugarsashavingessentiallyplanarrings,withtheOHattheanomericC1:

a

(OHbelowthering)

b(OHabovethering).环状半缩醛有两种不同排列方位，即α-和β-两种异头物（anomer)α-和β-葡萄糖比旋光度不同，在溶液中可通过开链结构相互转化，所以新配溶液有变旋现象。见下图

H-C-OHCHOHO-C-HOOCH2OHCH2OHCH2OH

α-D（+）葡萄糖开链结构β-D（+）葡萄糖比旋光度：+112°+18.7°

比例：37%＜0.1%63%

1）透视式（Haworth)

葡萄糖分子环状结构学说由1893年Fischer正式提出1926年Haworth提出用透视式表达糖的环状结构

透视式中省略了构成环的碳原子，原向右的羟基处于平面下，向左羟基处平面上；透视式中，D、L和α、β的确定分别是以C5

上羟甲基和C1半缩醛羟基在含氧环上的排布而确定的。

2）葡萄糖的构象（椅式与船式结构）构象（Conformation)

指一个分子中，共价键结构不变，仅由单键周围的原子旋转所产生的空间排布。吡喃型己糖构象是50年代初由Hassel等人解决了环己烷的构象后接着解决的。

X-射线衍射，红外光谱和旋光性数据都证明环己烷主要以椅式构象存在，吡喃型己糖构象与其类似。

Becauseofthetetrahedralnatureofcarbonbonds,pyranosesugarsactuallyassumea"chair"or"boat"configuration,dependingonthesugar.TherepresentationabovereflectsthechairconfigurationoftheglucopyranoseringmoreaccuratelythantheHaworthprojection.二、单糖的理化性质㈠物理性质1.旋光性一切糖类都有不对称碳原子,都具旋光性2.甜度各种糖的甜度不一,蔗糖的甜度为标准.3.溶解度水溶性较好,但不溶于有机溶剂㈡化学性质氧化作用（还原性）:

所有的单糖（醛糖或酮糖）都是还原糖葡糖⑴弱氧化剂（如溴水）葡萄糖酸⑵强氧化剂（稀硝酸）葡萄糖二酸⑶专一酶葡萄糖醛酸

弱氧化剂溴水不能使酮糖氧化(与醛糖不同)酮糖可在强氧化剂下发生如下反应：碱性条件下活跃的氧化还原反应——进行定性定量分析如：Fehling’s试剂和Benedict’s试剂原理

碱性条件下，还原糖的醛基或酮基可转化为非常活跃的烯醇式结构，具还原性，能使金属离子还原，本身被氧化成糖酸及其它产物。Fehling’s试剂定糖反应式如下

(3)强酸2.强酸脱水

戊糖糠醛

与酚类生成有色物己糖羟甲基糠醛

可进行定性定量分析3.还原作用

单糖游离的羰基在还原剂作用下易被还原成多羟基醇：如醛糖还原成糖醇酮糖则被还原成两种具有同分异构的糖醇

如：4.形成糖苷

单糖的半缩醛羟基很易与醇及酚的羟基反应，失水形成缩醛式衍生物，统称糖苷。5.酯化作用

单糖与弱酸作用可形成酯(如磷酸酯)

6.与苯肼成脎反应

常温下，糖与一分子苯肼缩合成苯腙；加热则与三分子苯肼作用生成糖脎：7.氨基化

单糖分子中的OH基（主要C-2、C-3）可被NH2取代而产生氨基糖，也称糖胺。自然界的氨基糖多以乙酰氨基糖的形式存在，其中较重要的有N-乙酰D-葡糖胺（NAG）与N-乙酰胞壁酸（NAM）结构图如下:三、重要的单糖

单糖根据碳原子数多少，分别称为丙糖、丁糖、戊糖、己糖1.丙糖：D-甘油醛、二羟基丙酮2.丁糖：D-赤藓糖、D-赤藓酮糖3.戊糖戊醛糖：D-核糖、D-2-脱氧核糖、D-木糖、L-阿拉伯糖戊酮糖：D-核酮糖、D-木酮糖4.己糖己醛糖：D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖己酮糖：D-果糖、D-山梨糖四、单糖的分析测定定性分析：利用成脎反应和呈色试剂定量分析：物理法——折光率、旋光度、比重计化学法——3,5-二硝基水杨酸法、斐林试剂法、碘量法等分离分析：常用纸上层析或薄层层析高压液相色谱五、衍生物Sugarderivativessugaralcohol-lacksanaldehydeorketone;e.g.,ribitol.sugaracid-thealdehydeatC1,orOHatC6,isoxidizedtoacarboxylicacid;e.g.,gluconicacid,glucuronicacid.Sugarderivativesaminosugar-anaminogroupsubstitutesforahydroxyl.Anexampleisglucosamine.Theaminogroupmaybeacetylated,asinN-acetylglucosamine.N-acetylneuraminate(N-acetylneuraminicacid,alsocalledsialicacid)isoftenfoundasaterminalresidueofoligosaccharidechainsofglycoproteins.Sialicacidimpartsnegativechargetoglycoproteins,becauseitscarboxylgrouptendstodissociateaprotonatphysiologicalpH,asshownhere.1.麦芽糖[α-葡糖(1→4)α-葡糖]2.异麦芽糖[α-葡糖(1→6)α-葡糖］

3.龙胆二糖[β-葡糖(1→6)α-葡糖]4.纤维二糖[β-葡糖(1→4)α-葡糖]结构见图第三节重要的寡糖

自然界以游离态存在的低聚糖,主要是二糖三糖

一、常见二糖（disaccharide)

4.蔗糖α-葡糖(12)β-果糖5.乳糖β-半乳糖(1→4)葡糖6.海藻二糖α-葡糖(11)α-葡糖低聚糖的结构需说明:⑴单糖组成⑵α-糖苷还是β糖苷⑶糖苷键连接的位置Cellobiose,aproductofcellulosebreakdown,istheotherwiseequivalentbanomer(OonC1pointsup).Theb(1®

4)glycosidiclinkageisrepresentedasazig-zag,butoneglucoseisactuallyflippedoverrelativetotheother.Disaccharides:Maltose,acleavageproductofstarch,isadisaccharidewitha(1®

4)glycosidiclinkbetweentheC1OH&C4OHof2glucoses.Itistheaanomer(C1Opointsdown).Otherdisaccharidesinclude:Sucrose,commontablesugar,hasaglycosidicbondlinkingtheanomerichydroxylsofglucose&fructose.BecausetheconfigurationattheanomericCofglucoseisa(Opointsdownfromring),thelinkageisa(12).

Thefullnameofsucroseisa-D-glucopyranosyl-(12)-b-D-fructopyranose.)Lactose,milksugar,iscomposedofgalactose&glucose,withb(14)linkagefromtheanomericOHofgalactose.Itsfullnameisb-D-galactopyranosyl-(1

4)-a-D-glucopyranose1.龙胆糖

[β-葡糖（1→6）α-葡糖（12）β-果糖]2.松三糖

[α-葡糖（12）β-果糖（3←1）α-葡糖]3.棉籽糖（结构见图）

[α-半乳糖（1→6）α-葡糖（12）β-果糖]二、常见三糖种类(trisaccharide)1）直链淀粉单体：α-D吡喃葡萄糖连接键：α-1，4糖苷键末端：非还原性末端还原性末端空间构象：左手螺旋（每圈含6个葡萄糖残基）线形大分子第四节几种重要的多糖(polysaccharide)

一、均一多糖（同多糖）

（一）淀粉(starch)

1.结构特点（p22图）见图2）支链淀粉结构示意图如下

CAB单体：α-D吡喃葡萄糖连接键：主链为α-1，4糖苷键；分支处为α-1，6糖苷键末端：仅主链有一个还原性末端；其余是非还原性末端分支间隔：8～9个葡萄糖残基1）糊化淀粉乳随着升温吸水膨胀，淀粉粒解体，形成粘性很大的糊状胶体溶液。

原淀粉粒中直链和支链分子内和分子间以氢键相连，形成微晶结构，受热时氢键被破坏，分子分散在水中，形成胶体溶液。糊化温度有很多影响因素2）老化糊化淀粉溶液缓慢冷却变混浊,甚至产生凝结沉淀。

缓慢冷却过程中分子重新形成氢键，部分恢复结晶性状。现象原理现象原理2.典型性质3）碘的呈色反应碘分子可进入淀粉分子的螺旋圈内，形成淀粉-碘络合物（有色化合物）其颜色与糖链的长度和分支密度有关4）淀粉的水解（常用方法：酸法、双酶法）葡萄糖值DE—可表示淀粉水解程度（还原糖总量占试样中干物质量的质量分数）水解进程用碘呈色反应表现：蓝糊精→紫糊精→红糊精→浅红糊精→无色糊精→葡糖原理二、糖原(glycogen)

动物和细菌中能量的一种储存形式

1.结构特点与支链淀粉相似，但分支密度较大，主链中平均每隔3个葡萄糖单位即有一个支链。2.性质溶于沸水、遇碘呈红色、无还原性、不能与苯肼成糖脎。支链淀粉糖原分支点连接三、纤维素

植物的结构多糖，自然界含量丰富，棉花含纤维素97%～95%，木材41%～53%，谷类30%～43%，少数动物、微生物中也有少量。1.结构特点许多β-D-葡萄糖以β（1→4）糖苷键连接的直链。在纤维中，纤维素结构单位是平行排列的，糖链之间可以通过分子间的