复合材料的界面

复合材料的界面第一页，共三十九页，2022年，8月28日2复合材料的界面:

指基体与增强物之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。概述界面通常可能包含以下几个部分：基体和增强物的部分原始接触面；基体与增强物生成的反应产物；基体和增强物的互扩散层；增强物上的表面涂层；基体和增强物上的氧化物及它们的反应产物之间的接触面等。第二页，共三十九页，2022年，8月28日3界面的机能归纳为以下几种效应:1)传递效应

将外力传递给增强物，起到桥梁作用。2)阻断效应

阻止裂纹扩展、中断材料破坏、减缓应力集中3)不连续效应在界面上产生物理性能的不连续性的现象4)散射和吸收效应光波、声波等在界面产生散射和吸收5)诱导效应增强物的表面结构使聚合物基体与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如强的弹性、低的膨胀性、耐冲击性和耐热性等。复合材料的界面机能第三页，共三十九页，2022年，8月28日4复合材料中的界面并不是一个单纯的几何面，而是一个多层结构的过渡区域，界面区是从与增强剂内部性质不同的某一点开始，直到与树脂基体内整体性质相一致的点间的区域。复合材料中的界面构成复合材料的界面层，除了在性能和结构上不同于相邻两组分相外，还具有如下特点：(1)具有一定的厚度；(2)性能在厚度方向上有一定的梯度变化；(3)随环境条件变化而改变。第四页，共三十九页，2022年，8月28日5聚合物基复合材料界面的形成及作用机理1.界面的形成两个阶段：基体与增强材料的接触与浸润过程；基体与增强材料通过相互作用使界面固定阶段界面层的结构包括：界面的结合力、界面区域的厚度和界面的微观结构通常对纤维进行表面处理以增强界面结合力第五页，共三十九页，2022年，8月28日6

物质表面层中的分子与本体中的分子二者所处的力场是不同的。以与饱和蒸汽相接触的液体表面分子与内部分子受力情况为例：l-g界面（液体表面）（1）界面张力、表面自由能、比表面能2.界面作用机理第六页，共三十九页，2022年，8月28日7

当一液滴在固体表面上不完全展开时，在气、液、固三相会合点，液-固界面的水平线与气-液界面切线之间通过液体内部的夹角θ，称为接触角。

固体表面的润湿程度可以由液体分子对其表面的作用力大小来表征。原来的固-气界面被新的固-液界面置换的过程。（２）润湿与接触角润湿接触角（θ）第七页，共三十九页，2022年，8月28日8A.界面浸润理论浸润角的概论完全浸润将使基体与填充剂间的粘结强度将大于基体的内聚强度(a)不完全浸润(b)不浸润良好的浸润性，只是两个组元间可达到良好粘结的必要条件，并非充分条件界面发挥作用的微观机理第八页，共三十九页，2022年，8月28日9当三力平衡时，处于平衡态，则有，即——杨氏方程

讨论：

第九页，共三十九页，2022年，8月28日10B.化学键理论偶联剂作用机理强调增加界面的化学作用是改进复合材料性能的关键硅烷偶联剂具有两种性质不同的官能团，一端为亲玻璃纤维的官能团(X)，一端为亲树脂的官能团(R)，将玻璃纤维与树脂粘结起来，在界面上形成共价键结合第十页，共三十九页，2022年，8月28日11填充、增强材料的表面处理为了改进增强纤维与基体之间的界面结构，改善两者间的结合性能，需要对增强纤维进行适当的表面处理。表面处理的方法是在增强纤维表面涂覆上一种称为表面处理剂的物质，包括浸润剂、偶联剂等其它助剂，以制造与基体间好的粘结界面。第十一页，共三十九页，2022年，8月28日12１粉状颗粒的表面处理技术无机粉体填料与有机高聚物的不相容性，重视研究改善粉体填料的表面性质。

1、硅烷偶联剂；

2、钛酸酯类偶联剂；钛酸酯偶联剂的结构及偶联机理结构通式：(RO)mTi-(OX-R’-Y)n第十二页，共三十九页，2022年，8月28日13

(RO)为钛酸酯和无机填料进行化学结合的官能团；

-Ti(OＸ)部分为钛酸酯的有机骨架，与聚合物的羧基之间进行相互交换，起酯基和烷基转移反应；

—X部分是和分子核心软相结合的基团，对钛酸酯的性质有着重要影响；

R’是长链分子基团，起缠绕作用，能与热塑性树脂缠绕结合在一起，改善冲击性能；

Y为胺基、丙烯酸、烃基及末端氢原子等；

m、n为官能团数。n＞2时为多官能团的钛酸酯，可与多官能团的热塑性及热固性树脂起作用。(RO)mTi-(OX-R’-Y)n第十三页，共三十九页，2022年，8月28日14

根据分子结构及偶联机理，钛酸酯偶联剂可分为四种基本类型。1单烷氧基脂肪酸型

是目前应用广泛的钛酸酯偶联剂，如三异硬酯酰基钛酸异丙酯(TTS)。适合范围：用于不含游离水，只含化学键合水或物理结合水的干燥填料体系。

Eg：碳酸钙、水合氧化铝等。第十四页，共三十九页，2022年，8月28日152单烷氧基焦磷酸酯基型适合范围：用于含湿量较高的填料体系，如陶土、滑石粉等。三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯(TTOPP—385)就是典型的单烷氧基焦磷酸酯基型偶联剂。第十五页，共三十九页，2022年，8月28日163螯合型

适用范围：用于高湿填料和含水聚合物体系。Eg：湿法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸铝、水处理玻璃纤维、炭黑等。这类偶联剂分两种基本类型：螯合100型和螯合200型。反应示意如下：

第十六页，共三十九页，2022年，8月28日17螯合200型与填料表面的反应式:

第十七页，共三十九页，2022年，8月28日184配位体型

适用于许多填充体系。配位体型钛酸酯偶联剂可以避免一些副反应：

Eg：1、在聚酯中的酯交换反应；

2、在环氧树脂中与羟基反应；

3、在聚氨酯中与聚醇或异氰酸酯反应等。其偶联机理与单烷氧基钛酸酯偶联剂类似。第十八页，共三十九页，2022年，8月28日19２玻璃纤维的表面处理有机铬合物类表面处理剂：有机酸与氯化铬的络合物（A）；以甲基丙烯酸氯化铬配合物（沃兰）应用最为广泛（B）第十九页，共三十九页，2022年，8月28日20沃兰对玻璃纤维表面的处理机理1.沃兰水解2.玻璃纤维表面吸水第二十页，共三十九页，2022年，8月28日213.沃兰与吸水的玻璃纤维表面反应1)沃兰之间及沃兰与玻璃纤维表面间形成氢键第二十一页，共三十九页，2022年，8月28日222)干燥，沃兰之间及沃兰与玻璃纤维表面间缩合-醚化反应沃兰的R基团及Cr-OH将与基体树脂反应，实验证明，粘附强度随纤维表面上铬含量的提高而提高。第二十二页，共三十九页，2022年，8月28日23有机硅烷类偶联剂

有机硅烷是一类品种很多，效果也很显著的表面处理剂，其一般结构通式为：RnSiX4-n

X基团与玻璃纤维表面的作用机理：硅烷偶联剂处理玻璃纤维通常经历四个阶段：①开始时在偶联剂Si上的三个不稳定的x基团发生水解；②随后缩合成低聚体；③这些低聚体与基质表面上的-OH形成氢键;④最后在干燥或固化过程中与基质表面形成共价键并伴随着少量的水。R为有机基团，是可与合成树脂作用形成化学键的活性基团,如不饱和双键、环氧基、氨基等；X为易水解的基团，如甲氧基、乙氧基等。n＝1，2，3绝大多数n＝1第二十三页，共三十九页，2022年，8月28日24R基团与树脂基体的作用机理：以R基团为乙烯基—CH＝CH2与不饱和聚酯树脂中的不饱和双键的反应为例：第二十四页，共三十九页，2022年，8月28日25新品种硅烷偶联剂

硅烷偶联剂是偶联剂中最重要的一大类型，除了目前已广泛应用的几十种外，近来又开发了许多新的品种，下面介绍主要的几个品种。①耐高温型硅烷偶联剂第二十五页，共三十九页，2022年，8月28日26②过氧化物型硅烷偶联剂特点：一是偶联作用的获得是通过过氧化物热裂解，而不是通过烷氧基团的水解；二是偶联作用不局限于玻璃纤维增强塑料，而是适用于一大类相似或不相似物质之间的偶联。第二十六页，共三十九页，2022年，8月28日27③阳离子型硅烷偶联剂阳离子硅烷，除了具有一般水解型硅烷的性质外，还同时具有阳离子表面活性剂的作用，可改善无机物在树脂中的分散性。第二十七页，共三十九页，2022年，8月28日28④水溶性硅烷偶联剂其化学名称为二聚氮什酰胺基三甲氧基硅烷。它是一种水溶性偶联剂，在分子主链上含有硅氧烷功能基团和氨基反应活性基团，其效果与A-偶联剂相当。第二十八页，共三十九页，2022年，8月28日29⑤叠氮型硅烷偶联剂第二十九页，共三十九页，2022年，8月28日30偶联剂的品种及其应用范围偶联剂能有效地提高玻璃纤维与树脂基体的粘结强度，所以，国内外都进行了大量的研究工作。目前国内生产的常用偶联剂有沃兰、A—151、KH—550、KH—560、ND—42、B—201、B—202等。经每种偶联剂处理后的玻璃纤维，都有自己相应的树脂基体适用范围。Eg:1)、KH—570对不饱和聚配树脂处理效果最好；2）、A—151、A—172对1，2－聚丁二烯树脂和丁苯树脂最有效；3）、KH—560对环氧树脂最好；4）、KH—550对酚醛树脂、聚酰亚胺效果最好；5）、沃兰处理的玻璃纤维对大部分树脂都有较好效果，且价格便宜，是一种最常用的偶联剂。第三十页，共三十九页，2022年，8月28日311.前处理法：在玻璃纤维抽丝过程中涂覆表面处理剂，增强型处理剂2.后处理法：先除去抽丝过程涂覆在纤维表面的纺织浸润剂（洗涤法和热处理法）纤维经浸渍。水洗、烘干，使纤维表面上覆上一层处理剂关键在于处理剂浓度的控制、处理剂的配制及烘干工艺3.迁移法：将化学处理剂加入到树脂中，在复合的同时，处理纤维表面用表面处理剂处理玻璃纤维的方法第三十一页，共三十九页，2022年，8月28日32３碳纤维的表面处理1碳纤维表面处理的目的和意义碳纤维的表面处理就是为了改善其表面结构和性能，采取针对性的措施，使之获得与基体材料很好地粘结，从而达到提高其复合材料层间剪切强度、断裂韧性、尺寸稳定性及界面的抗湿性。2碳纤维表面处理的方法及作用效果处理机理：清除碳纤维表面杂质，在碳纤维表面刻蚀沟槽或形成微孔以增大表面积，从类似石墨层面改性成碳状结构以增加碳纤维表面能，或者引入具有极性或反应性的官能团以形成与树脂起作用的中间层。第三十二页，共三十九页，2022年，8月28日33(1)表面浸涂有机化合物将碳纤维像纺织中的浆纱一样，使与含有反应性端基的树脂相接触，如将羟端基的丁二烯／丙烯酸共聚物、硫醇基的丁二烯／丙烯酸共聚物、聚缩水甘油醚或脂环族环氧化合物等涂覆于纤维表面。也可浸涂异氰酸酯或有机金属化合物等以改善其界面粘结性。(2)表面涂覆无机化合物①表面上沉积无定形碳方法：一是在电阻炉中加热到1200℃，然后与甲烷—氮混合气体相接触，使甲烷在热碳纤维表面分解，以形成无定形碳涂层。另一种方法是先浸涂聚喹恶啉溶液，再经过干燥后，于1600℃下裂解后得到碳纤维。第三十三页，共三十九页，2022年，8月28日34②加涂碳化物涂敷于碳纤维上的碳化物主要有如下几种：1）、用化学气相沉积(CVD)的方法加涂碳化硅；将碳纤维在高温下与四氯化硅—氢混合气体相接触。2）、加涂碳化硼；将碳纤维在高温下与三氯化硼—氢混合气体相接触。

3）、加涂碳化铬；先使每克碳纤维吸附0.8m1左右的醋酸铬溶液，然后在120℃下干燥，再在1200℃电阻炉中停留15-20s，以便分解成碳化铬的化合物沉积于碳纤维表面。4）、涂卤化金属或硼氮化合物等。

第三十四页，共三十九页，2022年，8月28日35(3)表面化学处理①酸处理碳纤维经氢溴酸或氢碘酸处理后，可提高纤维的导热性和结晶性，经强氧化性酸如发烟硝酸或发烟硫酸等处理后，使表面氧化，降低了导热和导电性，尤其适宜作消融性材料。注意：已被逐渐淘汰而改用氧或臭氧及潮湿空气氧化的方法。②臭氧氧化法臭氧的产生可用无声放电和光化学反应等方法。③氨处理可用各种热源使碳纤维温度达1000℃以上，然后通入10％-100％氨和无氧化性气体，如氮、氩、氢、氦等混合气。第三十五页，共三十九页，2022年，8月28日36④盐溶液处理先浸涂甲酸、乙酸、硝酸等的铜铅钻等盐类溶液，然后在空气或氧气中于200—600℃下氧化，使碳纤维表面粗糙而达到改善界面。(4)电解氧化处理用含活性氯5.25％的次氯酸钠溶液（PH=11）作为电解液，电流密度为2.5－12mA/cm2,将碳纤维在其中停留2－10min，经过洗涤和干燥。(5)等离子体处理有高温和低温两种:高温：使含有5％一15％氩的混合气体中产生等离子体，温度为4000K，最高达8000K。低温：在惰性气体、温度为0-150℃、真空度为100-300kPa下产生等离子。

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碳纤维表面经氧、氯、氨、烯烃、炔烃等各种气体等离子体处理后，其物化性能发生显著变化，最重要的有如下几方面。①表面浸润性的变化碳纤维表面经等离子体处理后，其被